Conformation de PMMA stéréoréguliers et de mélanges PMMA-oligomères à l'interface silice-solvant : conséquences sur la rhéologie de ces dispersions

par Pascal Carrière

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jacques Schultz.

Soutenue en 2000

à Mulhouse .

mots clés

• Polyméthacrylate de méthyle
• Polymères -- Rhéologie

Résumé

Le but est de faire varier la conformation du polymère à composition chimique constante (PMMA) à l'aide de sa tacticité, du solvant et des oligomères additionnés au PMMA. Il est apparu original de relier les paramètres conformationnels en solution influençant la conformation du polymère à l'interface et les propriétés rhéologiques de dispersions stabilisées par ces polymères. L'étude de la conformation du PMMA s'étend de la conformation locale (enchaînement trans-gauche) à la conformation globale du PMMA. Des différences de conformation du PMMA suivant sa tacticité existent reposant sur une structure secondaire dans les solvants à caractère acide. Cette structure est formée d'un enchaînement de séquences hélicoïdales pour le PMMA isotactique, et serait de type copolymère conformationnel pour le PMMA syndiotactique (séquences hélicoïdales + séquences sans organisation). Les mélanges PMMA-additifs oligomères (PEO et dérivés) présentent des interactions stéréospécifiques de l'additif avec le PMMA et forment des agrégats. La persistance de la structure secondaire du PMMA dans l'agrégat génère des zones hydrophobes et des zones hydrophiles. L'étude de l'adsorption du PMMA et des mélanges à l'interface solvant/silice a montré une ségrégation stéréospécifique de certaines séquences du PMMA. Cette stéréospécificité d'adsorption concerne les séquences isotactiques pour une surface à caractère acide. L'adsorption des agrégats présentant des interactions stéréospécifiques suit un mécanisme de type adsorption agrégative, une stéréospécificité d'adsorption de séquences PMMA existe. En l'absence de stéréospécificité d'interactions, l'adsorption est de type agrégation à la surface et aucune stéréospécificité d'adsorption n'est présente. Les forces motrices de cette ségrégation sont discutées (solvatation/rigidité de la chaîne). Enfin, le comportement rhéologique en mode dynamique des dispersions présentent des phénomènes de restructuration de l'interface en fréquence, liées à la conformation interfaciale du PMMA. Les agrégats fortement solvatés avec des boucles et des queues rigides, pourraient créer une zone de nanogel élastique capable de se déformer sous une sollicitation mécanique et permettent une restructuration persistante de l'interface lors de sollicitations mécaniques.

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