Synthese et caracterisation de nouveaux oxydes de cobalt a valence mixte dans le systeme bi-sr-co-o

par ALAIN-CHRISTOPHE MASSET

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de Claude Michel.

Soutenue en 2000

à Caen .

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Résumé

Ce memoire de these, consacre en grande partie a l'exploration du systeme bi-sr-co-o, a permis, par des conditions de syntheses rigoureuses, d'isoler cinq nouvelles phases (trois apparentees a la structure de type 2201, une de type 1201 et une de type misfit). Deux autres cobaltites, l'un a base de mercure (structure 1201), et l'autre a base de calcium (structure misfit) ont egalement ete isoles et etudies. Les cobaltites apparentes a la structure de type 2201 ont une caracteristique commune : l'absence de modulation. Cette particularite resulte soit de la presence de strontium dans les couches bismuth avec une mise en ordre sr/bi, selon $$a, au niveau des couches de type nacl (oxyde bi 0 , 8 2sr 3 , 1 1coo 5 , 8), soit de la largeur des blocs 2201 qui est trop faible (termes n = 2 et n = 4 des phases dites tubulaires : bi 2sr 2coo 6 nsr 8co 6o 1 6 + ). Dans les oxydes (hg 0 , 2 5bi 0 , 6co 0 , 1 5)sr 2coo 5 et (bi 0 , 4sr 0 , 4 5co 0 , 1 5)sr 2coo 5 , de type 1201, un peu de cobalt vient se substituer au bismuth. Le second oxyde a en plus l'originalite d'etre caracterise par une grande non-stchiometrie en oxygene (0,15 0,55) qui influe sur la symetrie du reseau (transition quadratique orthorhombique pour 0,23) et sur la nature de la surstructure, et par un ordre bi 3 +(co 3 +)/sr 2 + a l'interieur des couches de type nacl. Ces phases presentent un comportement de type semi-conducteur avec des proprietes de magnetoresistance negative, qui sont sensibles a la teneur en oxygene. De plus, pour la phase quadratique, un comportement de type verre de spin est observe (t c u s p = 38,5 k). Enfin, l'etude de deux nouveaux oxydes de cobalt a structures lamellaires desaccordees (ou misfit) bi 0 , 8 7sro 2 2coo 2 et ca 3co 4o 9 a mis en evidence des differences structurales importantes par rapport aux oxydes misfit precedemment etudies. Un modele electronique, pour l'oxyde ca 3co 4o 9, est propose, permettant d'interpreter les proprietes physiques (transitions de spin, magnetoresistance).

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