Étude de la réactivité de CO2 et d'OCS vis-à-vis de métaux de transition par spectroscopie en matrice à basse température

Spectroscopic study of the reactivity of CO₂ and OCS with transition metals in argon matrices at 10K

• Auteur / Autrice : Sylvain Gwizdala
• Direction : Joëlle Mascetti
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie-Physique
• Date : Soutenance en 2000
• Etablissement(s) : Bordeaux 1

Résumé

Ce travail porte sur l'étude de la réactivité de CO₂ et d'OCS vis-à-vis de métaux de transition (V, Fe, Ni) par spectroscopies IRTF et UV/visible en matrice d'argon à basse température (10k). La première partie de la thèse est consacrée à l'élaboration et aux tests de l'appareillage expérimental nécessaire à l'utilisation de la technique d'isolation en matrice de gaz rare. La réactivité du vanadium vis-à-vis de CO₂ et d'OCS est ensuite étudiée en matrice d'argon. Dans les deux cas, nous avons démontré que la voie de réaction principale est l'insertion spontanée qui mène à la formation d'espèces du type O₂V(CO)₂ et SVCO. La comparaison, dans le cas d'OCS, avec deux autres métaux de transition (Fe et Ni) montre un comportement diffèrent selon le métal : insertion photo-chimiquement assistée et formation de sulfures métalliques dans le cas du fer ; formation de métaux carbonyles et d'agrégats de soufre dans le cas du nickel. Des calculs D. F. T. Complètent l'étude expérimentale pour tous les systèmes : V/CO₂, V/OCS, Fe/OCS et Ni/OCS.

This work deals with the reactivity of CO₂2 and OCS molecules with some transition metals (V, Fe, Ni). The species were isolated in argon matrices at 10 K and characterized by FTIR and UV/Visible spectroscopies. In the first part of the study, we describe the new matrix isolation apparatus that we have built. The reactivity between vanadium and CO₂ or OCS was then studied in argon matrices. In both cases, we show that the main reaction path is the spontaneous insertion of metal into the molecule leading to the formation of O₂2V(CO)₂ and SVCO species. The reactivity of OCS with iron and nickel exhibits different reaction paths: photo-chemically assisted insertion and formation of metal sulfides species for iron; formation of metal carbonyls and sulphur aggregates species for nickel. D. F. T. Calculations complete the experimental study for ail systems: V/CO₂, V/OCS, Fe/OCS and Ni/OCS.