Études structurales dans l'approche du formalisme de superespace de nouvelles phases modulées de type composite de la série Ba1+x(A'xB1-x)O3 (0 ≤ x ≤ 1/2 ; A', B = élément de transition d) : relation entre composition et vecteur de modulation

• Auteur / Autrice : Mirvat Zakhour
• Direction : Jacques Darriet
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physicochimie de la matière condensée
• Date : Soutenance en 2000
• Etablissement(s) : Bordeaux 1

Mots clés

Mots clés contrôlés

Composites

Pérovskites

Résumé

Un modèle structural est proposé pour décrire les structures d'une famille de composés à chaînes unidimensionnelles, dérivée de la perovskite 2H, de formulation A₁₊ₓ(A’ₓB₁₋ₓ)O₃ (0 ≤ x ≤ 1/2 ; A = Ba, A’, B = élément de transition d). Chaque membre de cette famille peut être décrit par un modèle structural unique de type composite, dans le formalisme de superespace avec des fonctions de modulation de type « créneau » pour l'occupation et de type « dents de scie » pour la position. Le modèle ne considère en première approximation que deux variables qui sont le vecteur q de modulation qui est lié à la composition x et la différence de hauteur entre prismes et octaèdres constituant les chaînes (A’, B)O₃. Le modèle est prédictif et permet de décrire toute composition x en suivant la règle de l'arbre de Farey. Le modèle proposé est illustré par les structures de Ba₁₊ₓ(Ni, Pt)O₃ (x = 0. 2124), Ba₁₊ₓ(CuₓRh₁₋ₓ)O₃ (x = 0. 16 et x = 0. 168) et Ba₁₊ₓ(CuₓIr₁₋ₓ)O₃ (x = 0. 27). Les résultats obtenus montrent toute la puissance du formalisme de superespace pour de tels systèmes où la modulation est liée à la composition. Cette nouvelle famille constitue un nouvel exemple de phases à composition flexible parfaitement unifiées dans un superespace à 4 dimensions.

An idealized structural model is proposed for materials closely related with the 2H hexagonal perovskite and with general formula A₁₊ₓ(A’ₓB₁₋ₓ)O₃ (0 ≤ x ≤ 1/2 ; A = Ba, A’, B = transition element d). The structure of all these compounds considered as commensurate or incommensurate modulated composites can be described in a first approximation by a unique structure in the superspace formalism with occupational Crenel functions and sawtooth displacive modulations along the trigonal axis. The structural modulation has only two variable parameters·: the modulation wave vector or misfit parameter which is fixed by the compound composition, and the height difference between the octahedra and triangular prisms O₆ present in the trigonal [A’, B]O₃ columns of the structure. For instance, the sequence of octahedra and prisms along the [A’, B]O₃ columns can be considered a generalized Fibonacci chain and its dependence on composition follows a Farey-tree rule which comes out directly from the model. The proposed model is illustrated with the structures of Ba₁₊ₓ(Ni, Pt)O₃ (x = 0. 2124), Ba₁₊ₓ(CuₓRh₁₋ₓ)O₃ (x = 0. 16 et x = 0. 168) et Ba₁₊ₓ(CuₓIr₁₋ₓ)O₃ (x = 0. 27). The obtained results show the potential of the superspace formalism for such systems where the modulation is related to the composition. The present structural analysis constitutes a new example of the efficiency of the 4-dimensional· superspace formalism for describing in a unified form the structures of so-called "composition flexible" systems.