Thèse soutenue

Synthèse, caractérisation et réactivité de nouveaux organosilylboranes
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Auteur / Autrice : José Carlos Araujo Da Silva‎
Direction : Michel Vaultier
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie organique
Date : Soutenance en 2000
Etablissement(s) : Bordeaux 1

Résumé

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Le mémoire présente un ensemble de travaux intitulé "synthèse, caractérisation et réactivité de nouveaux organosilylboranes". Après avoir fait le point bibliographique puis défini les stratégies d'obtention des silylboranes, les composés ciblés sont présentés tout en justifiant les choix effectués. On relève la synthèse de deux nouvelles molécules. Le comportement en milieu réducteur est examiné à partir d'expériences d'électrochimie, de voltamétrie cyclique et de RPE, corroborées par des calculs théoriques. On apprend que le fluorodimésitylborane ne peut être réduit qu'au stade du radical anion et que les silylboranes sont également réductibles. En ce qui concerne les caractérisations physico-chimiques, les constantes de couplage ¹J Si-B ont pu être mesurées grâce à la RMN du solide. L'origine de la coloration jaune-vert des molécules est liée à la présence d'un nouveau chromophore si-b. Des calculs semi-empiriques permettent de décrire la bande d'absorption à 400 nm comme étant une transition HOMO-LUMO avec un transfert de charge du silicium et des groupes mésityles vers le bore. En spectroscopie infrarouge les vibrations de l'oscillateur Si-B dépendent fortement de son environnement structural et fonctionnel. L'analyse des données de la littérature par des calculs semi-empiriques souligne quelques incohérences dans l'attribution expérimentale des bandes de vibration liées à cet oscillateur. L'étude des spectres expérimentaux et théoriques permet d'attribuer une bande vers 600 cm⁻¹ à une vibration d'élongation de cet oscillateur. S'agissant de la réactivité de ces molécules, la borosilylation (bis-hétérométallation silicium-bore) d'hydrocarbures insaturés en présence de complexes du palladium est chimiosélective puisqu'elle n’a lieu qu’avec les alcynes vrais. En se fondant sur une méthode originale d’analyse par RMN elle s’avère être une cis-addition où le groupe dimésitylboryle occupe la position terminale.