Synthese de nouveaux complexes de rhodium (i) et d'iridium (i) contenant des ligands tridentates mixtes. Utilisation en catalyse homogene d'hydrogenation

• Auteur / Autrice : Jean-Pierre Masson
• Direction : John A. Osborn
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1999
• Etablissement(s) : Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008)

Mots clés

Mots clés libres

Chimie

Chimie generale et chimie physique

Sciences et techniques communes

Metrologie et appareillage specifique

Catalyseur

Reaction catalytique

Hydrogenation

Catalyse homogene

Rhodium complexe

Iridium complexe

Coordinat organique

Effet coordinat

Compose chiral

Compose ethylenique

Olefine

Coordinat tridente

Résumé

Dans la premiere partie de nos travaux, nous nous sommes interesses a la synthese et a la complexation de ligands tridentates de symetrie c 2, de type p-n-p, puis a l'utilisation des complexes correspondants en catalyse d'hydrogenation. Nous avons tout d'abord etudie les proprietes catalytiques de complexes de rhodium portant le ligand achiral 2,6-bis(diphenylphosphino)methylpyridine (pnp). Le catalyseur rh(pnp)cl s'est ainsi avere tres actif pour l'hydrogenation de differentes olefines, aussi bien cycliques qu'encombrees. Nous nous sommes ensuite consacres au developpement de ligands chiraux analogues, de type diphosphine ou diphosphinite tels que men-ponop*. En particulier, des complexes cationiques de rhodium et d'iridium, de type m(diene)(men-ponop*)x (m = rh, ir ; diene = nbd, cod) ont pu etre caracterises et testes comme catalyseurs en hydrogenation asymetrique des olefines et des imines. Malgre de bonnes activites, ces complexes ont revele de modestes enantioselectivites pour la reduction de differents substrats prochiraux. La deuxieme partie de cette these traite de l'utilisation de ligands achiraux non symetriques hemilabiles, de type p-n-n. Les ligands pyridyliminophosphines choisis different par la longueur du bras reliant les deux fonctions azotees, avec un ou deux groupements methylenes, respectivement, pour pnn et pnn. Les etudes de complexation vis-a-vis du rhodium et de l'iridium, ont conduit a la caracterisation de diverses especes cationiques ou neutres, avec dans tous les cas une coordination tridentate du ligand ; ceci a ete confirme par les analyses cristallographiques des composes cationiques de formule m(diene)(p-n-n)x (m = rh, ir). Tous les complexes synthetises ont ete testes en hydrogenation des imines et des olefines. En particulier, les catalyseurs de type rh(p-n-n)cl (p-n-n = pnn, pnn) se sont averes tres actifs pour la reduction de divers substrats olefiniques plus ou moins encombres.