Structures d'agrgats et affinites electroniques de molecules d'interet biologique

par VERONIQUE PERIQUET

Thèse de doctorat en Sciences biologiques et fondamentales appliquées. Psychologie

Sous la direction de Charles Desfrançois.

Soutenue en 1999

à Paris 13 .

mots clés

Résumé

Ce travail de these est consacre a l'etude de petites molecules d'interet biologique et de leurs agregats. Il s'agit notamment des bases de l'adn (thymine/uracile, adenine et cytosine) et de la formamide ainsi que ses derives methyles, qui sont les systemes les plus simples contenant la liaison peptidique. Le moyen experimental d'investigation utilise est celui de la formation d'ions negatifs par attachement d'electrons de tres faible energie en phase gazeuse et ses resultats sont confrontes a des calculs quantiques ou semi-empiriques. L'etude de la formation d'anions dipolaires ou quadripolaires nous permet d'abord d'obtenir des renseignements sur la geometrie de petits agregats de molecules polaires. L'electron en exces dans ce type d'ion negatif est tres faiblement lie (quelques mev) dans le potentiel multipolaire cree par l'agregat neutre dont la geometrie n'est pas modifiee. La mesure de son energie de liaison est alors tres dependante des moments dipolaire et quadripolaire et donc de la geometrie de l'espece neutre. Cette approche est ici utilisee pour determiner la structure de petits agregats moleculaires tels que les dimeres bases de l'adn - eau, adenine - formamide ou formamide - derives methyles. Les resultats experimentaux sont en tres bon accord avec les calculs de chimie quantique ou semi-empiriques. Une seconde etude concerne les affinites electroniques de valence des bases de l'adn. Leur determination en phase gazeuse permet de valider les calculs de chimie quantique et de servir de point de depart a une modelisation precise des mecanismes de mutation genetique consecutifs a l'action des rayonnements ionisants. Par une methode originale, la solvatation progressive au sein d'agregats de differents solvants, les affinites tres faiblement positives de l'uracile et de la thymine ou negatives de l'adenine et de la cytosine ont ete mesurees. Les valeurs obtenues sont comparees aux recents calculs quantiques ou aux autres experiences effectuees soit en phase gazeuse soit en phase liquide. La derniere partie est une etude preliminaire de la modelisation theorique de la dynamique de l'attachement dissociatif ou non d'electrons sur des petites molecules (nf#3 et ccl#4) isolees ou au sein d'agregats de gaz rares.

Titre traduit

Cluster structures and electron affinities of molecules of biological interest

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