Dimension, architecture et magnetisme de systemes moleculaires : role du ligand organique

par ARNAUD MARVILLIERS

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de Talal Mallah.

Soutenue en 1999

à Paris 11 .

mots clés

Résumé

L'architecture, la dimension et les proprietes magnetiques des systemes moleculaires peuvent etre modulees par la nature des ligands organiques chelatants les ions paramagnetiques. Dans la premiere partie de ce travail, nous avons concu deux ligands de la famille des oxamates possedant deux sites chelatants bidente et tridente. La reaction avec un sel de cu i i aboutit a la formation de nouveaux composes formes de chaines helicoidales dont le pas depend de facon selective de la nature des substituants du ligand organique. La deuxieme partie est consacree aux systemes a ponts cyanures. La substitution des quatre atomes d'hydrogene des amines secondaires du ligand cyclam (1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane) par des groupes methyle induit une modification de l'environnement local du ni i i au sein du complexe ni(tmc) 2 + (tmc = n, n, n, n-tetramethyl1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane) par rapport au ni(cyclam) 2 +. Nous avons montre que cette modification subtile conduit a un changement dramatique des proprietes macroscopiques des systemes bidimensionnels cr(cn) 6 2ni(r 4cyclam) 3 _ 18h 2o. Pour r = ch 3 le compose a un comportement metamagnetique absent quand r = h, malgre une structure globale identique pour les deux composes. Quand le ni(r 4cyclam) 2 + qui possede deux sites prets a accueillir les atomes d'azote du cr(cn) 6 3 - en trans est remplace par le mn(bispicen 2 + qui possede deux sites libres en cis ; un systeme monodimensionnel possedant une architecture complexe est obtenu. Ce nouveau compose se comporte comme un aimant en dessous de t c 15 k. Des complexes discrets pentanucleaires sont obtenus en gardant la stereoisomerie cis du complexe assembleur mais en utilisant des ligands volumineux comme le 2-(2-pyridyl)-4,4,5,5-tetramethylimidazoline-3-oxy (im2-py). Le nouveau complexe pentanucleaire ((nc) 3cr(cnni(im2-py) 2nc) 3cr(cn) 3) possedant trois types de centres paramagnetiques differents (cr i i is = 3/2, ni i i s = 1 et rad s = 1/2) a ainsi ete obtenu. Les centres paramagnetiques ont ete judicieusement choisis pour realiser un etat fondamental de spin s = 9 grace aux interactions ferromagnetiques entre les centres paramagnetiques adjacents. En bloquant cinq des six sites de coordination des ions fe i i i et mn i i i grace a un ligand pentadente (l 5), nous avons realise la synthese de nouveaux complexes tetranucleaires (nc)3m(cnmal 5)3 (m = co i i i, cr i i i et ma = fe i i i et mn i i i). Pour m = cr i i i et ma = mn i i i, le complexe possede une forte anisotropie magnetique grace a sa basse symetrie et a la presence des ions mn i i i. Malheureusement, la structure cristallographique de ces complexes n'a pas ete resolue a cause d'une tres mauvaise cristallinite due a la methode de synthese utilisee. Enfin, un complexe pentanucleaire (nc) 2fe i i(cnfe i i il 5) 4 a ete synthetise. Les proprietes magnetiques de ce complexe montrent la presence d'une interaction ferromagnetique entre les ions fe i i i (s = 5/2) peripheriques a travers le fe i i (s = 0) diamagnetique a l'instar de ce qui est observe pour le bleu de prusse fe i i i 4fe i i(cn) 6 _ xh 2o. Un mecanisme faisant intervenir la nature de l'interaction d'echange au sein de l'etat excite construit a partir du transfert d'un electron du fe i i a des ions fe i i i permet de comprendre l'origine de l'interaction ferromagnetique au sein du nouveau complexe et aussi du bleu de prusse.

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