Preparation des cycles a et b de l'hemibrevetoxine en vu d'une synthese totale

par TWANA SALEH

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Gérard Rousseau.

Soutenue en 1999

à Paris 11 .

mots clés

Résumé

Ce travail decrit une synthese originale des cycles a et b de l'hemibrevetoxine b. Dans un premier chapitre nous rapportons la preparation du cycle a. Elle consiste dans la preparation d'un dihydropyrane en deux etapes par une reaction d'hetero diels alder, suivie d'une etape de reduction de l'enone formee. L'etude de l'epoxydation de cet alcool allylique nous a permis ensuite d'acceder a un 5-deoxymannose. Dans un deuxieme chapitre nous avons etudie les reactions d'allylations de ce deoxysucre en vue d'obtenir les composes possedant la stereochimie ou pour le substituant fixe au carbone anomerique. Deux composes allyles de stereochimie ont pu etre obtenus par l'etude des composes possedant soit un groupe mem sur l'oxygene fixe au carbone anomerique soit des alcools proteges sous forme d'ethers benzyliques. Nous avons ensuite etudie la coupure selective de l'ether benzylique fixe au carbone 3. Celle-ci a ete effectue en par reaction de iodoetherification suivie du traitement par le zinc. Le compose allyle de stereochimie a ete obtenu en adoptant la methode mise au point par kishi. Dans un troisieme chapitre nous avons recherche une methode pour obtenir les cycles a et b de l'hemibrevetoxine. Apres ozonolyse de l'allyl, nous avons trouve que l'aldehyde forme possedant deux fonctions ethers benzyliques avait une stabilite suffisante dans les conditions de la reaction de wittig. La reaction de cette olefine, ainsi formee, avec l'hexafluorophosphate de iodo biscollidine nous a donne le compose bicyclique recherche. Dans un quatrieme chapitre nous avons reproduit en serie enantiomeriquement enrichie la preparation du compose bicyclique, en utilisant les conditions optimales prealablement etablies. L'enone chirale de depart a ete preparee en effectuant par reaction d'hetero diels alder asymetrique.

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