Hydrogenation asymetrique en phase homogene a l'aide de complexes chiraux du ruthenium(ii) et du rhodium(i) : synthese d'alcaloides monohydroxyles synthese et recyclage de catalyseurs

par PATRICIO GUERREIRO

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jean-Pierre Genêt.

Soutenue en 1999

à Paris 6 .

mots clés

Résumé

L'hydrogenation asymetrique est un outil de choix pour creer un centre stereogene sur un carbone tertiaire. Elle est utilisee dans de nombreuses syntheses de produits d'interet biologique notamment au niveau industriel. Cette these decrit l'utilisation de catalyseurs chiraux du ruthenium(ii) prepares selon une methode simple developpee au laboratoire en hydrogenation. Les bonnes enantioselectivites obtenues pour l'hydrogenation de -cetoesters derives de la proline et de l'acide pipecolique ont permis d'elaborer une voie de synthese simple, rapide et stereocontrolee d'heterocycles azotes monohydroxyles. Nous avons realise avec succes la synthese de differents bicycles azotes comme la (1r,8r)-1-hydroxypyrrolizidine ou les (1s,8as) et (1r,8as)-1-hydroxyindolizidines et celle d'un alcaloide : la (+)-()-conhydrine. Dans le but d'obtenir des systemes catalytiques du ruthenium(ii) et du rhodium(i) recyclables en phase homogene, nous avons prepare des ligands hydrosolubles cationiques originaux analogues au binap et fonctionnalises par des groupements ammonium ou guanidinium. Ces ligands ont permis la preparation de catalyseurs du rhodium et du ruthenium(ii) efficaces en hydrogenation asymetrique de liaisons c=o et c=c, non seulement en terme de reactivite mais aussi en terme d'enantioselectivite. Les produits sont aisement separes du systeme catalytique par extraction et differents complexes ont ete recycles efficacement. Nous avons developpe un systeme catalytique par greffage de deux ligands (le degphos et le 6,6-diaminobinap) sur poly(ethylene glycol). Nous avons mis au point une methode efficace de recyclage des complexes chiraux (m-peg-p*p)rubr 2 et (m-peg-p*p)rhotf en hydrogenation asymetrique de liaisons c=o et c=c. L'activite catalytique est maintenue sur plusieurs cycles et l'enantioselectivite de la reaction est conservee.

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