Etude par modélisation atomistique de l'incorporation de lanthanides dans le réseau cristallin d'une apatire phosphocalcique

• Auteur / Autrice : Vanina Louis Achille
• Direction : Mireille Defranceschi
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance en 1999
• Etablissement(s) : Paris 6

Mots clés

Mots clés contrôlés

Apatite

Résumé

L'etude des apatites naturelles et synthetiques a permis de proposer l'apatite comme matrice de stockage pour les dechets radioactifs. Un modele propose pour les actinides trivalents est la britholite : ca 9nd(po 4) 5(sio 4)f 2. Le neodyme peut occuper deux types de sites. Nous nous sommes interesses a la comparaison de la nature chimique de ces deux sites dans la fluoroapatite ca 9(po 4) 6f 2, puis dans la britholite en utilisant la modelisation atomistique. L'ensemble des calculs se place dans l'approximation de la fonctionnelle de densite locale. Deux approche ont ete utilisees. Pour la premiere, sur le solide, des pseudo-potentiels sont utilises, et les fonctions de base sont des ondes planes. La seconde sur des agregats ou l'approximation des coeurs geles est utilisee et les fonctions de base sont des orbitales atomiques de type slater. Les pseudo-potentiels sont semi-relativistes pour le solide et l'hamiltonien est relativiste scalaire pour les agregats. Les techniques ont ete affinees sur deux cas test, ypo 4 et scpo 4. Deux outils ont ete developpes : l'un pour calculer des cartes de deformation de densite electronique, l'autre pour calculer des densites d'etats partielles. Les parametres structuraux et thermodynamiques calcules pour la fluoroapatite sont en accord avec l'experience. Si les cartes de deformation ne montrent pas de difference entre les deux sites du calcium, les analyses de mulliken sur le solide et sur l'agregat indiquent un caractere legerement plus ionique pour le calcium du site 2. La britholite au neodyme a ensuite ete etudiee. La position du neodyme n'induit que des modifications locales dans la structure et l'enthalpie de formation change peu avec la position du neodyme. L'etude electronique indique une augmentation du caractere covalent dans les liaisons autour du neodyme comparees a celles autour du calcium, notamment dans la liaison nd-f.