Les derives organiques du bismuth : agents d'arylation (de c, n, o, se, te) et agents catalytiques d'oxydation des alcools

par THOMAS ARNAULD

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de JEAN-FRANCOIS NORMANT.

Soutenue en 1999

à Paris 6 .

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Résumé

Dans ce travail, les deux caracteristiques majeures du bismuth ont ete omnipresentes et ont servi de fondement a notre etude : les deux degres d'oxydation (iii et v) et la faiblesse de la liaison du bismuth avec le carbone d'un ligand aryle. Pour qu'un compose puisse etre utilise comme catalyseur, il lui faut etre regenere integralement apres un cycle d'oxydation et de reduction. Ce n'est pas le cas des derives triarylbismuth simples du fait de leur faible liaison bismuth-aryle. Remplacer les groupements aryle par des ligands plus fortement lies n'a pas abouti a de meilleurs resultats. Nous avons aussi concu et isole le tris(5-dimethylamino-2-pyridyl) bismuth, qui represente un nouveau type d'organobismuth, dans le but d'effectuer une capture intramoleculaire du proton situe au pied de l'alcool. Cette espece s'est montree inactive. Dans les etudes suivantes, l'existence des degres d'oxydation iii et v du bismuth a encore ete essentielle, et la faiblesse de la liaison bismuth-aryle a, cette fois, ete un atout majeur puisqu'il s'agissait d'utiliser le bismuth comme donneur de groupements aryle. Nous avons effectue la phenylation deconjugante directe en position alpha de certains systemes alpha-beta insatures. Cela a confirme l'hypothese mecanistique de la phenylation en position alpha des enols et des phenols. Nous avons pu prouver que l'alpha-c- et la o-phenylation des phenols s'effectuent a partir d'un intermediaire commun que nous avons caracterise aux rayons x et qui possede une liaison bi-o. Dans l'etude de la phenylation des amines par les derives du bismuth et catalysee par le cuivre, il nous a ete possible de comprendre l'effet des ligands en fonction de leur force electroattractrice et de la basicite de l'amine. Par addition de base au systeme, de nombreuses amines ont pu etre phenylee quantitativement. Enfin, nous avons mis au point une nouvelle reaction permettant la synthese de chalcogenures de diaryle symetriques et dissymetriques a partir de triarylbismuths.

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