Structure de la phase metastable zr 1 xal xo 2 x / 2 elaboree par voie chimique : effet de la synthese

par Stéphane Moreau

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Monique Gobillon-Gervais.

Soutenue en 1999

à Orléans .

mots clés

Résumé

La cristallisation de poudres amorphes d'oxydes mixtes elaborees a partir de precurseurs liquides intervient souvent a des temperatures (400\c-900\c) pour lesquelles la diffusion est tres limitee. Elle peut conduire par exemple a des phases metastables ou a une extension des domaines de solutions solides. Dans le cas de la zircone, ce mode d'elaboration permet l'obtention de solutions solides etendues a temperature ambiante avec des dopants de taille tres inferieure a zr 4 +. L'etude du systeme zro 2-al 2o 3 a ete entreprise afin de montrer l'influence de la synthese des precurseurs amorphes sur la limite de solubilite de al 2o 3 dans l'oxyde de zirconium et de mieux comprendre les mecanismes de stabilisation de la zircone par un cation de taille reduite comme al 3 +. La solution solide metastable zr 1 xal xo 2 x / 2 a ete obtenue par cristallisation de precurseurs amorphes synthetises par precipitation et atomisation. L'extension du domaine de solution solide est fonction de la synthese. Le comportement a la cristallisation de ces precurseurs a pu etre correle a l'environnement local de l'aluminium. La diffraction des rayons x et la spectroscopie raman ont mis en evidence une symetrie de type quadratique pour cette solution solide. De plus, les spectroscopies d'absorption x (exafs du zirconium) et de rmn (mas et multi-quanta mas 2 7al) ont ete mise en uvre afin de determiner la structure locale autour des cations zr 4 + et al 3 + et de preciser la localisation des lacunes d'oxygene. L'etude du systeme ternaire zro 2-y 2o 3-al 2o 3 a permis de montrer l'effet de la presence d'un cation de grande taille comme y 3 + sur la repartition des lacunes et la distribution des cations al 3 + dans la structure. Enfin, l'etude complementaire des systemes zro 2-fe 2o 3 et zro 2-ga 2o 3 a montre une difference de comportement du cation al 3 + par rapport a des cations de taille analogue comme fe 3 + et ga 3 +.

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