Synthese et caracterisation de derives du niobium et du tantale avec des ligands azotes bidentes fonctionnalises : precurseurs potentiels de nitrures par cvd

par Jean-Manuel Decams

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de Liliane Hubert-Pfalzgraf.

Soutenue en 1999

à Nice .

mots clés

• Dépôt en phase vapeur par organométalliques
• Composés de coordination

Résumé

Les procedes de chimie douce (mocvd, aacvd) exigent des precurseurs solubles et/ou volatils. Seuls des amidures homo et heteroleptiques de tantale et de niobium ont permis d'obtenir des films de tan et nbn par mocvd. Ils sont tous sensibles a l'hydrolyse et necessitent l'emploi de gaz vecteurs reactifs. L'utilisation de ligands rigides multidentes mono ou dianioniques capables de stabiliser des centres metalliques electrophiles nous a semble representer une alternative. Les benzamidinates et guanidinates (me 3si) 2nc(ncy) 2 2nbcl 2, p-tolylc(nsime 3) 2 2nbcl 2, p-tolylc(nsime 3) 2 2tacl 3, p-tolylc(nsime 3) 2 2tacl 2(net 2) 2 et (me 3si) 2nc(ncy) 2tacl 2(et 2n) 2 ont ete synthetises, caracterises et etudies par modelisation moleculaire. Nous avons montre que le mode de coordination, la structure ainsi que la stabilite thermique de ces ligands sont fonctions des interactions steriques des differents groupes portes par les atomes du cycle chelate. Tous ces complexes sont stables en solution et permettent d'atteindre des solutions sources suffisamment concentrees pour une utilisation dans des reacteurs a source liquide d'injection. Des reactions de metathese entre des phenylenediamidures ou naphtalenediamidures de lithium et differents halogenures de tantale et de niobium ont conduit a 4,5-me 2-o-c 6h 2(nsime 3) 2 2mcl avec m = ta, nb et 1,8-c 1 0h 6(nsime 3) 2tacl(net 2) 2. Ces complexes sont extremement solubles et stables dans tous les solvants organiques usuels. Le ligand 4,5-me 2-o-c 6h 2n(sime 3) 2 2 a permis d'obtenir 4,5-me 2-o-c 6h 2(nsi 2me 4 , 5cl 1 , 5)ntacl 3(dme) selon un mecanisme reactionnel original aboutissant a la formation de liaison si-cl (ligand) ainsi qu'un mode de coordination inhabituel du ligand. La plupart de ces complexes presentent egalement des proprietes physico-chimiques et structurales permettant d'envisager des applications dans divers systemes catalytiques comme la polymerisation d'olefines.

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