Nouvelles approches pour la preparation d'electrode positive de batteries au lithium : cas de quelques oxydes mixtes de vanadium lamellaires et de borates d'element de transition

par VANESSA VIENNEY LEGAGNEUR

Thèse de doctorat en Sciences et techniques

Sous la direction de DOMINIQUE GOYOMARD.

Soutenue en 1999

à Nantes .

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Résumé

Le travail presente concerne la synthese de nouveaux materiaux pour l'application electrode positive de batterie au lithium. Deux approches sont developpees simultanement : l'oxydation electrochimique d'un precurseur solide et le concept des liaisons concurrentielles applique aux borates d'elements de transition. L'oxydation electrochimique du precurseur cristallise 2d-cav 3o 7 en presence d'un cation a + (a=li, na, k) fait intervenir simultanement une insertion d'oxygene, une extraction de ca 2 + et un echange ca 2 +/a +. Elle conduit irreversiblement a de nouveaux composes en couches, mal cristallises, qui s'apparentent structuralement a des v 2o 5 de type xerogel et electrolytique. Le compose au potassium presente une activite interessante vis-a-vis de l'insertion de lithium (0,77li/v entre 4 et 1,5v a c/50). Le meme principe applique a 2d-h 2v 3o 8 conduit irreversiblement a une famille de nouveaux composes a yh 1 yv 3o 8, nh 2o (a=li, na, k), qui conservent les memes couches anioniques que le precurseur. La reaction d'oxydation met en jeu la desinsertion topotactique d'un proton et l'echange simultane h +/a +. Parmi les composes obtenus, celui au sodium fournit les meilleures caracteristiques electrochimiques d'insertion du lithium (0,87li/v entre 4 et 1,5v a c/50). Le concept des liaisons concurrentielles nous a conduit a la preparation des composes limbo 3 (m=mn, fe, co). La phase au cobalt et la nouvelle phase au fer sont isotypes de limgbo 3. La nouvelle phase h-limnbo 3 cristallise dans le groupe d'espace p-6. Le comportement de ces composes en desinsertion de lithium n'est pas interessant, mais valide le principe precedent. L'oxydation des composes mbo 2oh (m=mn, fe, co) a ete tentee par voie electrochimique, chimique et par chauffage a l'air. L'oxydation partielle des composes preserve la structure initiale, alors que l'oxydation totale de mnbo 2oh conduit a un oxyde de mn(iii). Les composes partiellement oxydes sont inactifs vis-a-vis de l'insertion du lithium.

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