Etude de l'apparition de phénomènes d'emballement lors de réactions entre métaux électropositifs et dérivés organiques hétérofonctionnels

par Ahmed Hadj Mebarek

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Serge Walter.

Soutenue en 1999

à Mulhouse .

mots clés

• Métaux alcalins
• Sodium
• Électrochimie
• Réactions chimiques -- Mécanismes
• Cinétique chimique
• Produits chimiques -- Accidents

Résumé

Ce travail présente un phénomène encore mal connu qui mène régulièrement à des accidents chimiques graves. En l'occurrence, il s'agit de savoir pourquoi certaines réactions effectuées entre des réactifs organiques et des métaux électropositifs, bien que conduites sur de longues périodes sans comportement anormal, peuvent soudain diverger et mener à des situations d'emballement évoluant rapidement vers des explosions violentes. En prenant pour exemple le sodium réagissant avec des dérivés organiques portant des hétérofonctions du type alcool, éther et amine, il met en évidence les paramètres engendrant des instabilités potentielles dans des systèmes hétérogènes mettant en contact une phase conductrice avec une phase isolante. Il est montré comment un liquide organique réagissant avec un métal peut réaliser son ultrapurification par ségrégation et extraction intergranulaire. Des techniques analytiques spécifiques sont développées pour caractériser l'évolution thermodynamique et cinétique des systèmes étudiés. Les réactions hétérogènes se passant à l'interface métal liquide organique réactif sont d'ordre multiple. Elle mettent en œuvre des phénomènes, se traduisant par une vitesse réactionnelle qui est un produit de trois contributions essentielles. En l'occurrence, un équilibre thermodynamique définit la concentration superficielle des espèces adsorbées dont la basicité au sens de Lewis détermine la durée de vie moyenne en tant qu'adsorbat. C'est cette durée de vie qui permet l'apparition de réactions interfaciales plurimoléculaires dont la cinétique est ainsi d'ordre multiple. Les phénomènes électrochimiques corrélés, d'autant plus importants que la pureté du métal est plus grande, entraînent l'accroissement d'une unité de la variance du système. Ceci a pour conséquence l'apparition d'instabilités chimiques qui peuvent entraîner des comportements explosifs. Les risques thermochimiques associés à ces réactions ont fait l'objet de déterminations quantitatives par calorimétrie adiabatique ARC. En conclusion, l'aspect innovant de ce travail est de montrer comment l'électrochimie interfaciale de réactions organo-métalliques peut être à l'origine des comportements explosifs régis par des cinétiques autocatalytiques.

Titre traduit

Study of the emergence of runaway phenomena during reactions between electropositive metals and heterofunctional organic derivatives

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