Addition 1,2 du méthoxyallène lithié sur les hydrazones : aspects synthétique et mécanistique
par Valérie Desvergnes
Thèse de doctorat en Sciences. Chimie organique
Sous la direction de Jacques Goré.
Soutenue en 1999
à Lyon 1 .
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Résumé
Ce travail s'est inscrit dans une demarche de valorisation des alcoxyallenes. L'addition 1,2 du methoxyallene lithie sur des insaturations de type c=n a ete etudiee dans le but d'acceder a des acides amines, naturels ou non, enantiomeriquement enrichis. L'addition 1,2 du methoxyallene lithie sur des hydrazones variees dans l'ether diethylique nous a permis d'obtenir des hydrazino allenes, et l'utilisation des samp-hydrazones a conduit a des composes diastereomeriquement purs. La transformation de ces composes en -amino-esters n'a pu etre realisee par suite d'une reaction parasite lors de l'ozonolyse du reste allenique. Par contre, une cyclisation spontanee des hydrazinures de lithium intermediaires a ete mise en evidence lorsque la reaction a lieu dans le tetrahydrofurane. La cyclisation se fait selon un processus 5-endo trig ou 4-exo dig et conduit donc a des n-amino 3-pyrrolines ou des n-amino azetidines. Il a ete montre que cette cyclisation s'etendait a plusieurs hydrazones et que la nature des produits de reaction et leurs proportions dependaient etroitement de la nature du substrat. Les 3-pyrrolines n-aminees synthetisees ont pu etre transformees en 1h 3-pyrrolines et en 3-amino et 3-alcoxy pyrroles, ce qui montre le potentiel de la sequence pour la synthese d'heterocycles azotes varies. Une etude mecanistique de la cyclisation observee a egalement ete effectuee mettant en evidence la complexite des phenomenes mis en jeu. Deux mecanismes vraisemblablement interdependants tenant compte des differents resultats experimentaux ont ete proposes.
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