Clathrates d'hydrate d'azote, d'oxygène et d'air : étude par diffraction neutronique et spectroscopie Raman

• Auteur / Autrice : Bertrand Chazallon
• Direction : Bernard Champagnon, Werner F. Kuhs
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences
• Date : Soutenance en 1999
• Etablissement(s) : Lyon 1 en cotutelle avec Université de Gottingen
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Bernard Champagnon, Werner F. Kuhs

Mots clés

Mots clés contrôlés

Neutrons -- Diffraction

Dynamique moléculaire

Hydrates

Rietveld, Méthode de

Adsorption

Spectroscopie Raman

Clathrates

Résumé

La compréhension de l'unique phénomène naturel de transformation de la phase gazeuse de l'air dans la glace sous forme d'hydrates reste une des questions clé de l'interpretation paléoclimatique à partir des enregistrements de la composition de l'air atmosphérique dans les glaces polaires. Ce travail a consisté à etudier par diffraction neutronique, spectroscopie Raman et dynamique moléculaire des cristaux d'hydrates d'air, d'azote et d'oxygène synthétisés dans des conditions d'équilibre thermodynamique p-T controlées ; afin d'etablir les processus physico-chimiques responsables des variations de composition gazeuse observées. Tout d'abord, la détermination expérimentale des limites de stabilité de la phase hydrate en dessous de 0\c a nécessité un réajustement de la formulation semi-empirique proposée par Miller, 1969. Pour la première fois, la structure détaillée des hydrates d'azote, d'oxygène et d'air a été établie dans des conditions d'équilibre thermodynamique controlées. Elle révèle de nouvelles informations concernant la compressibilité de la structure clathrate et la dépendance en fugacite de la composition des hydrates. Le résultat étonnant de la présence de cages doublement occupées pour des hydrates synthetises à partir d'une certaine fugacité démontre la nécessité de revoir les hypothèses du principal modèle théorique sur les hydrates. La formation partielle de la structure type I pour n 2-hydrate a été observée aux hautes pressions, contrairement à ce que suggéraient plusieurs études antérieures. L'analyse par spectroscopie Raman a permis d'établir le rapport n 2/o 2 en fonction de la température pour différentes pressions de synthèses. Ces mesures contribuent a lever la controverse qui existe à propos du fractionnement de ces gaz dans les hydrates d'air naturels. Par ailleurs il ressort de l'analyse Raman faite à plus haute résolution, des informations caractérisant les interactions des molécules de gaz avec le réseau de l'eau.