Etude du rôle de l'ion alcalin au cours de la gélification des solutions silico-alcalines déstabilisées par addition d'ions calcium

par Fabien Gaboriaud

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de André Nonat.

Soutenue en 1999

à Dijon , en partenariat avec Université de Bourgogne. URF des sciences et techniques (autre partenaire) .

mots clés

• Cinétique chimique
• Équilibre chimique
• Agrégation (chimie)
• Gélification
• Résonance magnétique nucléaire

Résumé

Les solutions silico-alcalines concentrées sont constituées d'espèces silicatées plus ou moins polymérisées. L'addition d'ions calcium à ces solutions provoque une agrégation irréversible de ces espèces aboutissant à la gélification de la solution. Nous observons que la nature de l'ion alcalin influence considérablement la quantité d'ions calcium nécessaire pour obtenir la gélification dans un temps comparable. L'objectif majeur de ce travail était de mieux comprendre l'influence de la nature de l'ion alcalin lors de la gélification de ces solutions. En utilisant un couplage original entre des résultats de diffusion aux petits angles et de RMN du silicium-29, la spéciation de la silice dans les solutions silico-alcalines a pu être déterminée suivant la nature de l'ion alcalin et sa concentration. Les différentes constantes d'équilibres entre les espèces ont été déterminées à partir des résultats de cette analyse purement structurale. Nous trouvons que la spéciation dépend de la nature de l'alcalin mais les différences observées ne suffisent pas à expliquer les différences de cinétiques de gélification. La formation des différents gels suivant la nature de l'ion alcalin et la concentration en ions calcium a été caractérisée tout au long du processus d'agrégation par diffusion aux petits angles. Pour tous les échantillons étudiés, nous avons montré que les processus d'agrégation sont identiques et peuvent être expliqués par un modèle unique. L'ensemble de ce travail a abouti à une description structurale des différentes étapes de formation des gels suivant la nature de l'ion alcalin. Nous pouvons interpréter nos résultats à la lumière de modèles théoriques développés récemment qui prennent en compte la taille des contre-ions dans des milieux de forte force ionique pour le calcul des répulsions électrostatiques. Les différences de cinétiques de gélification seraient essentiellement dues à des répulsions électrostatiques différentes suivant la taille de l'alcalin.

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