Phototransformation directe des monohalogenoanilines et dichloroanilines en solution aqueuse ou methanolique

par KHALED OTHMEN

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Pierre Boule.

Soutenue en 1999

à Clermont-Ferrand 2 .

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Résumé

Les halogenoanilines sont des polluants prioritaires. Leur phototransformation peut jouer un role important dans leur elimination du milieu naturel. Dans le cas des monohalogenoanilines l'orientation de la reaction photochimique est tres influencee par la position de l'halogene sur le cycle. Avec les 3-halogenoanilines la photohydrolyse est presque quantitative, tandis qu'avec les 2-halogenoanilines il y a competition entre la photohydrolyse et la photocontraction du cycle qui conduit au cyclopenta-1,3-diene carbonitrile. Les 4-halogenoanilines ont un comportement plus complexe, la stchiometrie de la reaction dependant a la fois de la concentration et de la presence d'oxygene. Selon les conditions, les principaux produits formes sont le 4-aminophenol, des halogenoaminobiphenyles ou des composes de type aminodiphenylamine. Dans tous les cas les reactions sont plus efficaces avec les derives fluores, ce qui montre qu'elles font intervenir des mecanismes heterolytiques. La photolyse laser des 3-halogenoanilines dans le methanol a permis de montrer que la reduction fait intervenir la formation intermediaire du radical cation anilino. Avec les dichloroanilines il se produit principalement une photohydrolyse dans l'ordre de priorite suivant : meta > ortho > para. La reaction est moins efficace qu'avec la 3-chloroaniline, la presence du 2 e m e atome de chlore diminuant la reactivite photochimique. Dans le cas particulier des 2,4- et 2,6-dichloroanilines il se produit des reactions secondaires a partir des 2-aminophenols initialement formes, ces reactions conduisant a la formation de composes du type 2-aminophenoxazone. L'irradiation des chloroanilines en lumiere naturelle a montre une photo-degradation rapide : elles disparaissent en quelques dizaines d'heures en ete et quelques dizaines de jours en hiver. L'acide 3-amino-2,5-dichlorobenzoique, qui est utilise comme herbicide sous le nom d'amiben (ou chloramben), a fait l'objet d'une etude preliminaire. Il semble avoir un comportement photochimique analogue a celui des dichloroanilines, mais l'analyse des produits est rendue plus difficile par la presence de la fonction carboxylique.

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