Cristallogenèse et études structurales des bronzes phosphatés de tungstène (PO 2) 4(WO 3) 2 M ET A X(PO 2) 4(WO 3) 2 M (A = NA, K, PB) : modulations et ondes de densité de charge

par Pascal Roussel

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de Philippe Labbé et de DANIEL GROULT.

Soutenue en 1999

à Caen .

mots clés

Résumé

Les bronzes monophosphates de tungstene a tunnels pentagonaux (mptb p), de formule (po 2) 4(wo 3) 2 m, sont des materiaux de basse dimensionnalite, qui presentent des instabilites electroniques du type onde de densite de charge (odc). Les temperatures de peierls dependent du parametre m qui caracterise l'epaisseur des couches conductrices de type wo 3. Dans ce travail, cinq nouvelles structures ont ete resolues par diffraction des rayons x sur monocristal, a temperature ambiante. Quatre d'entre elles (2m = 5 + 5, m = 7, m = 9 and m = 12) correspondent a la forme basse temperature tandis que le compose m = 10 se trouve, a temperature ambiante, dans la forme haute temperature qui est modulee. La structure a ete resolue en utilisant le formalisme 4d. La modulation est displacive, commensurable, et porte uniquement sur la atomes de tungstene. Une revue de tous les termes connus jusqu'a maintenant (2 m 14) nous a conduit a proposer une loi structurale basee sur le principe d'enchainement des octaedres wo 6 dans les couches de type wo 3, expliquant ainsi les differentes symetries observees en fonction de la parite de m. Le caractere bidimensionnel des composes a ete confirme a l'aide de la theorie des valences formelles. Les bronzes de tungstene a x(po 2) 4(wo 3) 2 m (a = k, na, pb) ont egalement ete etudies. On montre qu'il est possible d'inserer des cations de la taille de na + dans les cages pentagonales. Les relations structurales existantes entre les differents bronzes phosphates de tungstene (mptb p, mptb h, dptb p, dptb h) sont analysees. Une transition de type peierls a ete caracterisee dans k xp 4w 8o 3 2 (m = 4mptbh), la temperature de transition dependant du taux de potassium x. Les structures des bronzes mptb h k xp 4w 1 2o 4 4 (m = 6) et pb xp 4w 1 4o 5 0 (m = 7) ont ete resolues et comparees aux autres membres de la famille. Les diverses symetries rencontrees sont expliquees sur la base des differents modes de basculement des octaedres wo 6.

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