Etude par spectroscopie d'impedance et par microscopie electronique a balayage in-situ des interfaces electrode/electrolyte dans les batteries rechargeables au lithium

• Auteur / Autrice : François Orsini
• Direction : Jean-Marie Tarascon
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences et techniques
• Date : Soutenance en 1999
• Etablissement(s) : Amiens

Résumé

Les batteries rechargeables au lithium, extremement prometteuses depuis leur apparition dans les annees 70, encourent des problemes de securite limitant ainsi leur utilisation a des fins experimentales. Les batteries a ion lithium s'affranchissent de ces problemes et leur utilisation, effective dans les petits appareils portables, est envisagee pour les vehicules electriques. Cependant, l'augmentation du facteur fiabilite, grace au remplacement de l'anode li 0 par une anode de carbone dans les batteries a ion lithium, s'est faite au prix d'une diminution des performances. Par consequent, les etudes portant sur la possibilite d'utiliser des anodes de lithium sont aujourd'hui d'un grand interet. Afin de mieux comprendre les problemes inherents au lithium metallique, nous avons etudie le comportement de l'anode de lithium au cours du cyclage, montrant ainsi l'effet de l'electrodeposition et l'electrodissolution de lithium sur les performances et la securite d'une batterie. La premiere partie de ce manuscrit expose des resultats obtenus par spectroscopie d'impedance, montrant d'abord la cinetique de croissance d'une couche de passivation lorsque le lithium est au contact d'un electrolyte organique. Puis une tendance reversible des caracteristiques interfaciales durant la charge et la decharge de la batterie a ete etablie. Des modelisations mathematiques nous ont alors permis de determiner les processus physico-chimiques mis en jeu, expliquant ainsi les transformations et les deteriorations que subit l'interface lithium/electrolyte. Enfin, des mesures d'impedance en configurations 3 electrodes, permettant de determiner la contribution de l'anode independamment de la cathode, ont confirme les hypotheses issues des resultats obtenus au moyen de batteries 2 electrodes. La seconde partie s'interesse a la morphologie du depot de lithium se produisant lors de chaque charge et induisant notamment d'eventuels courts-circuits internes responsables de la mediocre securite de ces batteries. La microscopie electronique a balayage, completee par la microanalyse x et par un systeme de transfert hermetique des echantillons d'une atmosphere inerte vers le microscope, a ete utilisee pour observer l'interieur de cellules electrochimiques plastiques n'ayant subi aucune preparation particuliere. Les caracteristiques des morphologies ont ete correlees aux densites de courant imposees et a la nature du substrat : lithium, cuivre ou graphite. Sur les deux premiers substrats, des depots non uniformes de lithium, nommes dendrites, ont ete mis en evidence pour des densites de courant elevees, tandis que le carbone n'a jamais induit de telles agregats. Enfin, les problemes lies au lithium metallique ont ete cernes et expliques, en soulignant les liens existant entre la croissance dendritique, la surface specifique de l'anode, sa passivation au contact d'un electrolyte, et la perte de capacite de la batterie si aucune reserve de lithium n'est presente.