Synthèse de nouveaux ligands organophosphorés chiraux mixtes de type P/N. Applications dans des réactions de substitution nucléophiles asymétriques sur substrats allyliques catalysées par des complexes du palladium (0)

par Frédéric Lubatti

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Gérard Buono.

Soutenue en 1999

à Aix-Marseille 3 .

mots clés

• Ligands -- Synthèse (chimie)
• Chiralité
• Synthèse asymétrique
• Palladium -- Composés
• Alkylation
• Catalyseurs au palladium

Résumé

Dans la premiere partie de ce memoire, nous presentons la mise au point d'une voie de synthese d'une nouvelle famille de ligands organophosphores chiraux de type p/n. Ces ligands mixtes presentent un motif phosphore chiral derive de la (s)-(+)-2-anilinomethylpyrrolidine et analogues, et un motif azote derive de l'hydroxypyridine ou de la 8-hydroxyquinoleine. Le ligand quiphos et ses analogues ont ete prepares de maniere totalement diastereoselective au moyen de reactions d'echanges faisant intervenir des produits commerciaux tels qu'une diamine chirale, la tris(dimethylamino)phosphine et divers derives phenoliques. La deuxieme partie de ce memoire est consacree a une premiere illustration des potentialites de ces ligands en synthese asymetrique. Ces derniers ont ete introduits dans des reactions de catalyse enantioselective de substitutions nucleophiles sur substrats allyliques catalysees par des complexes du palladium (0). Les reactions d'alkylation et d'amination allyliques du 1,3-diphenylprop-2-enylacetate et 1,3-diphenylprop-2-enylethylcarbonate par divers reactifs nucleophiles conduisent aux produits de substitution avec des exces enantiomeriques atteignant 94%. Une etude cinetique qualitative a montre que ces reactions doivent etre realisees sous les conditions de curtin-hammett pour obtenir de bonnes enantioselectivites. Un mecanisme de la reaction de substitution nucleophile catalysee par le complexe pd(0)-quiphos est propose sur la base, d'une part, de la structure du complexe palladium-quiphos- 3-allyle etablie par diffraction des rayons x, et d'autre part a partir des configurations absolues des produits obtenus.

Pas de résumé disponible.