Etude systematique des complexes heterodinucleaires 3d-4f et 4f-4f : voies generales de synthese, structures et proprietes magnetiques cooperatives

par ARNAUD DUPUIS

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de Jean-Pierre Costes.

Soutenue en 1998

à Toulouse 3 .

mots clés

Résumé

Le but ultime de ce travail concerne l'etude des proprietes magnetiques cooperatives de complexes heterodinucleaires 3d-4f et 4f-4f'. Dans une premiere partie, nous decrivons plusieurs voies generales de synthese donnant acces a des familles de complexes heterodinucleaires associant un element 3d et un element 4f ou deux elements 4f differents. Les strategies de synthese reposent sur l'utilisation de ligands bicompartimentes permettant de coordonner successivement et selectivement un premier element 3d ou 4f, puis un second element 4f. En dehors des ligands symetriques classiques, nous elaborons egalement des methodes de preparation de ligands dissymetriques originaux, a partir de demi-unites ligand ou complexe, grace auxquels les deux centres metalliques sont relies par deux ponts differents (cetonique, phenolate ou oximate). Nos travaux conduisent a l'obtention et a la caracterisation complete des premiers complexes strictement dinucleaires 3d-4f et 4f-4f' avec les ions cu#2#+, vo#2#+, ni#2#+#b#a#s# #s#p#i#n, ni#2#+#h#a#u#t# #s#p#i#n, co#2#+#h#a#u#t# #s#p#i#n ou fe#3#+#h#a#u#t# #s#p#i#n comme element 3d et un des ions ln#3#+ comme element 4f. Dans la deuxieme partie, nous etudions les proprietes magnetiques des complexes 3d-4f et 4f-4f' obtenus. Lorsque les ions mis en jeu ne possedent qu'un moment purement de spin, nous etablissons sans ambiguite, a partir d'une analyse theorique, a la fois la nature et l'intensite des couplages magnetiques. Dans le cas ou l'un au moins des moments comprend une contribution orbitalaire, nous demontrons qu'une etude empirique permet de definir la nature de l'interaction. Tous les resultats obtenus sont originaux et peuvent se resumer ainsi : lorsque les deux centres metalliques sont relies par des ponts phenolates, _ le couplage mgd#3#+ est ferromagnetique avec m = cu#2#+, vo#2#+, ni#2#+#h#a#u#t# #s#p#i#n, co#2#+#h#s, fe#3#+#h#s, _ le couplage cu#2#+ln#3#+ est ferromagnetique pour ln = tb, dy, ho, er, _ le couplage cu#2#+ln#3#+ est antiferromagnetique pour ln = ce, nd, sm, tm, yb, _ le couplage cu#2#+ln#3#+ est nul pour ln = eu et pr (sous certaines conditions de champ cristallin), alors que lorsque l'un des deux ponts est un pont oximate, le couplage cu#2#+gd#3#+ peut etre antiferromagnetique.

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