Etudes mecanistiques et theoriques du rearrangement des alcools allyliques et de leurs derives catalyse par des complexes oxo de metaux de transition

Mechanistic and theoretical studies of the rearrangement of allylic alcohols and their derivatives. Catalysis by transition metal oxo complexes

• Auteur / Autrice : Stéphane Bellemin-Laponnaz
• Direction : John A. Osborn
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1998
• Etablissement(s) : Strasbourg 1

Résumé

La migration d'une double liaison sur une olefine est une reaction catalytique tres etudiee. De nombreux procedes industriels necessitant des catalyseurs sont utilises pour isomeriser des olefines. L'isomerisation des alcools allyliques fait partie de ce type de reaction et constitue le sujet principal du manuscrit. De nouveaux systemes catalytiques a partir de complexes oxo du rhenium au degre d'oxydation (vii) ont ete testes pour cette reaction et se sont averes etre les systemes les plus actifs connus a ce jour. Nous avons etudie de plus pres cette reaction afin de mieux comprendre les mecanismes. Des etudes cinetiques, thermodynamiques ainsi que de marquages isotopiques par rmn #1#7o ont permis de clarifier cette reaction. Nous avons egalement effectue des etudes en chimie theorique. Les geometries des etats de transition des complexes allyliques ont ete determinees. Des modeles ont permis de montrer la forte influence du solvant sur la geometrie des etats de transition obtenus. Dans une autre partie, nous avons developpe la reaction d'isomerisation d'ethers allyliques silyles. Cette reaction catalytique est nouvelle et peut offrir des applications synthetiques. Les equilibres obtenus entre les isomeres allyliques proteges sont differents de ceux obtenus avec les alcools allyliques. Nous avons etudie le mecanisme de cette reaction catalytique par des etudes cinetiques. La reactivite de ces complexes du rhenium a egalement ete testee avec les silicones. Enfin la derniere partie rassemble les resultats obtenus dans la synthese de deux ligands chiraux qui peuvent avoir des potentiels en catalyse enantioselective. Des complexes oxo du vanadium (iv et v) ainsi que du molybdene (vi) ont ete prepares. Les structures ont pu etre determinees par diffraction x.