Nouvelle activite de precatalyseurs du ruthenium pour l'isomerisation d'alcools propargyliques, l'addition de michael et la metathese d'olefines

Novel activity of ruthenium precatalysts for propargylic alcohols isomerization, michael addition and olefin metathesis

• Auteur / Autrice : MICHEL PICQUET
• Direction : Pierre H. Dixneuf
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1998
• Etablissement(s) : Rennes 1

Résumé

Les alcools propargyliques h-cc-c(r)#2oh peuvent etre isomerises en aldehydes , -insatures en presence d'acide benzoique et d'une quantite catalytique de precurseur (ph#2pch#2ch#2pph#2)ru(bis-(2-methylpropenyl). La reaction se fait via la synthese des -hydroxyesters d'enol z correspondants catalysee par le precurseur du ruthenium. Un chauffage de ces entites conduit a des aldehydes , -insatures, avec regeneration de l'acide benzoique, et autorise l'acces a des synthons naturels tels que le prenal et le citral, ou un derive steroide. Les proprietes originales du complexe ru(-o#2ch)(co)#2(pph#3)#2 en tant que catalyseur operant dans des conditions neutres pour l'addition de michael de carbopronucleophiles a la butenone ont ete mises en evidence. Des dicetones, des malonates, des ceto-, cyano- ou nitroesters ont ete additionnes selectivement a la butenone. Apres modification de la phosphine, l'activation d'alcynes terminaux en tant que pronucleophiles permet d'obtenir des , -ynones. Par l'ingenierie moleculaire developpee autour d'une nouvelle generation de complexes cationiques (p-cymene)rucl(pr#3)(=c=c=cr'#2)x et l'etude de leur comportement en presence de molecules organiques insaturees, nous avons revele leur potentiel comme precatalyseurs de metathese d'olefines. L'application de ces precurseurs a la cyclisation de dienes par rcm permet d'acceder a des macrocycles a visee pharmaceutique ou cosmetologique. Des 3-vinyl-2,5-dihydrofuranes inedits peuvent etre obtenus par metathese d'enynes possedant la structure 1-allyloxyprop-2-yne.