Etude theorique de dimeres presentant des liaisons a un, deux ou trois electrons

Theoritical study of dimers involving one-, two- or three-electron bonds

• Auteur / Autrice : NATHALIE BERTHE GAUJAC
• Direction : Jean-Pierre Volatron
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance en 1998
• Etablissement(s) : Paris 11

Résumé

L'etude theorique de la structure et de la stabilite de dimeres presentant des liaisons a 1, 2 ou 3 electrons a ete effectuee par les methodes ab initio de la chimie quantique. L'exploration de la surface de potentiel de l'anion (so#2)(so#2) a permis de mettre en evidence l'existence de trois minima dont les energies de liaison sont en bon accord avec la valeur experimentale. Ces structures proches en energie presentent des structures electroniques tres differentes. La premiere est caracterisee par une liaison a 1 electron entre les atomes de soufre. Les deux suivantes presentent une liaison a 2 electrons entre un atome de soufre et un atome d'oxygene. La surface de potentiel de s#2o#4 est tres plate et les 3 minima sont competitifs. D'autre part, nous avons rationalise l'effet des substituants sur la force des liaisons a 3 electrons dans les dimeres cationiques de type : r#nh#m#-#nx$$xh#m#-#nr#n + avec x = n, o, p, s et cl et r = f et sih#3 (n variant de 0 a 3 et m de 3 a 0). Les deux substituants d'effet inductif contraste, f accepteur et sih#3 donneur , affaiblissent tous les deux la liaison. Cet affaiblissement est du a la delocalisation des orbitales moleculaires des fragments impliquees dans la liaison ce qui entraine une diminution de leur recouvrement, qui s'eloigne ainsi de sa valeur optimale. Ces travaux ont permis de valider la methode umhf qui permet a moindre cout d'obtenir des energies de liaison en excellent accord avec les valeurs calculees avec des methodes ab initio correlees. Enfin, nous avons montre que le systeme f#4#+ qui n'a jamais ete etudie ni experimentalement ni theoriquement est stable (de = 16 kcal/mole).