Transport et spectroscopie du proton en solution aqueuse : une etude de dynamique moleculaire

par Rodolphe Vuilleumier

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Daniel Borgis.

Soutenue en 1998

à Paris 6 .

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Résumé

La mobilite anormale d'un proton dans l'eau est attribuee traditionnellement a une succession de reactions de transfert de proton entre molecules d'eau voisines (mecanisme dit de grotthus). Pour etudier la nature microscopique du proton hydrate et son mecanisme de transport, nous introduisons un modele semi-empirique de liaison de valence (ajuste sur des calculs ab-initio). Le modele permet de tenir compte d'un nombre n arbitraire d'etats de valence pour le systeme proton + eau et l'etat electronique fondamental est obtenu par diagonalisation d'une matrice d'interaction n n. Le champ de force resultant autorise la delocalisation de la charge du proton sur plusieurs molecules environnantes et la brisure et formation successives des liaisons o-h +. Nous avons applique ce champ de force pour etudier, avec un cout numerique faible, la structure et la dynamique des petits agregats d'eau protones ainsi que la dynamique de transfert d'un proton dans l'eau liquide. Le caractere quantique du proton est inclus dans les parametres du modele a partir d'un calcul d'integrales de chemin prealable. A la lumiere des simulations, le mecanisme de transfert du proton peut etre interprete comme la translocation d'une structure h 5o 2 + transitoire le long du reseau hydrogene de l'eau plutot que comme une simple suite de reaction h 3o + + h 2o h 2o + h 3o +. Le spectre d'absorption infrarouge tres large qui caracterise la presence de proton en exces dans l'eau est aussi calcule et analyse. Les bandes autour de 1200 et 1800 cm - 1 sont attribuees a un melange de modes de pliage et d'elongation asymetrique du complexes h 5o 2 + et le continuum d'absorption entre 2000 et 3000 cm - 1 provient de l'interconversion entre la forme delocalisee, h 5o 2 +, et localisee (h 3o +) du proton hydrate qui est induite par les fluctuations du milieu aqueux environnant.

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