Apport de la chimie quantique a la caracterisation fine de structures iono-covalentes appartenant a des systemes complexes, d'interet industriel (aluminium et lanthanides)

par Laurent Joubert

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de Gérard Picard.

Soutenue en 1998

à Paris 6 .

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Résumé

Nous presentons les resultats de travaux fondamentaux, realises dans l'optique d'une caracterisation fine de milieux ioniques complexes (halogenures d'aluminium et de lanthanides). Cette etude est basee sur differentes approches quantiques (essentiellement a partir des methodes de la fonctionnelle de la densite). Nous nous sommes plus particulierement interesses aux interactions chimiques caracterisant ces complexes (liaisons datives polarisees ou ioniques), grace a une analyse topologique de la fonction de localisation electronique (elf). L'etude d'halogenures d'aluminium nous a permis de preciser la nature des especes susceptibles d'exister dans les bains electrolytiques servant a l'obtention et au raffinage de ce metal. Dans le cas du milieu cryolithique, l'effet structurant des contre-cations a ete etudie, laissant envisager une vision complexe du bain cryolithique, ou la nature chimique des especes presentes (alf 3 6, alf 3, alf + 2) dependrait fortement de la position des contre-cations voisins. Lors de l'etude de trihalogenures de lanthanides, nous avons montre qu'une approche quantique (utilisation de pseudopotentiels, couplee a des calculs thermostatistiques), se revelait un puissant outil theorique lors de l'estimation de fonctions thermodynamiques en phase gazeuse. En outre, l'analyse topologique des liaisons chimiques des complexes etudies, met en evidence le caractere ionique (ionicite croissante des metaux legers aux metaux lourds) de ces especes.

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