Stabilite et transfert de charges dans les sulfures type misfit (lns)#1#+#xts#2 de terres rares et de metaux de transition

Stability and charge transfer in misfit sulfides (lns)#1#+#xts#2 of rare-earth and transition metal elements

• Auteur / Autrice : Laurent Cario
• Direction : Alain Meerschaut
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance en 1998
• Etablissement(s) : Nantes

Résumé

Les composites incommensurables (lns)#1#+#xts#2 avec t = ti,v,cr et ln = terres-rares, peuvent etre consideres comme des materiaux d'intercalation des feuillets lns dans la matrice ts#2. Le fort transfert electronique de lns vers ts#2 (jusqu'a 1+x e#-/t) stabilise la phase misfit par rapport aux composes binaires isoles. Des calculs lmto montrent qu'en depit de l'ajustement des niveaux de fermi, la structure de bandes de ces phases peut se decomposer en la structure de bandes de chaque sous-ensemble pris independamment (modele de bandes rigides). A partir de ces calculs, l'evolution des proprietes et de la non-stoechiometrie des phases misfits obtenues en passant de ti a cr et de la a eu peut etre expliquee. 1- de ti a cr la contraction des orbitales 3d entraine le passage de composes metalliques lntis#3 a des isolants de mott lncrs#3. Pour lncrs#3, le transfert est donc bloque a 1e#/cr ce qui explique la formulation stricte (ln#1#+#2#/#3#xs#1#+#x)crs#2 prealablement revelee par analyse microsonde. Par contre pour lntis#3 le transfert n'est pas fixe, et un domaine de solution solide est observe. Comme attendu, les phases (ln#1##s)#1#+#xvs#2 >0 presentent un comportement intermediaire, avec a la fois un paramagnetisme de pauli et une conductivite non metallique ; en outre des effets non lineaires ont pu etre mis en evidence. 2- d'autre part, de la a eu un abaissement progressif du niveau 4f#n de la terre rare est observe. Pour eu ce niveau plonge sous la bande 3d de l'element t, ce qui empeche tout transfert. Les phases (eus)#1#+#xts#2 avec eu#2#+ ne sont donc pas stables. Il se forme par contre le compose misfit (eus)#1#,#5#1#,#1#5nbs#2, dont la partie eus est composee de trois couches atomiques au lieu de deux. La encore, la stabilite de cette phase decoule du caractere reducteur du feuillet eus du a la presence de eu#3#+ en son coeur. Ce travail souligne ainsi les relations etroites unissant stabilite, non-stoechiometrie, transfert de charge et proprietes des phases misfits de terres rares.