Etude de la structure et de la réactivité d'agrégats bimétallliques PdPt produits par vaporisation laser d'alliages massifs

par Anne-Marie Cadrot

Thèse de doctorat en Sciences. Sciences des matériaux et des surfaces

Sous la direction de Albert-Jean Renouprez.

Soutenue en 1998

à Lyon 1 .

Le jury était composé de Albert-Jean Renouprez.

mots clés

• Alliages palladium-platine
• Agrégats métalliques
• Rétrodiffusion
• Métaux -- Surfaces

Résumé

Une meilleure comprehension du phenomene catalytique passe par la determination de la nature du site actif. Ceci implique notamment de produire des systemes bien definis et de connaitre la composition ainsi que l'ordre local en surface, dans le cas d'alliages. Ce travail concerne l'elaboration et la caracterisation de catalyseurs d'hydrogenation selective des dienes et des aromatiques. Nous avons utilise une source a vaporisation laser pour produire des agregats de palladium-platine a partir de barreaux massifs (composition atomique : pd#1#7pt#8#3 et pd#6#5pt#3#5). Les agregats en phase libre ont ete etudies par spectrometrie de masse a temps de vol et des agregats bimetalliques stchiometriques ont ainsi pu etre observes. Une etude par microscopie electronique en transmission de depots d'agregats sur carbone amorphe montre des particules bien separees et dispersees de maniere homogene, pour de faibles epaisseurs de depot. La construction d'histogrammes de taille met en evidence une taille moyenne comprise entre 2 et 2. 5 nm, et ceci quelles que soient la nature du support (al#2o#3, graphite,) et l'epaisseur equivalente deposee (dans la limite d'1 a 2 monocouches). La microanalyse x de particules individuelles a demontre l'homogeneite de composition des agregats, cette composition etant celle du barreau de depart. La composition de surface de ces agregats bimetalliques modeles (i. E. Bien definis a la fois en taille et en composition) a ete determinee experimentalement par retrodiffusion d'ions lents (leis) : un fort enrichissement de la surface en palladium est constate pour les deux systemes etudies. Grace a une nouvelle approche thermodynamique developpee au laboratoire, couplee a des simulations de type monte-carlo, nous avons pu acceder a l'ordre local de surface : la segregation superficielle du palladium, avec une occupation preferentielle des sites de faible coordination est mise en evidence. Une etude par spectroscopie d'absorption des rayons x (exafs) au seuil du platine confirme l'existence d'un alliage et indique une demixtion des deux elements. L'etude au seuil du palladium permettra de determiner la nature de l'element segregeant. La derniere partie de ce travail est une etude preliminaire de la reactivite des depots d'agregats dans l'hydrogenation du butadiene-1,3. Un effet d'alliage doit etre considere pour pouvoir expliquer les resultats experimentaux. Des etudes complementaires sont necessaires pour determiner la nature de l'effet de synergie et pour preciser la reactivite des sites specifiques (coins, aretes,).

Titre traduit

Study of the structure and reactivity of bimetallic pdpt clusters produced by laser vaporization of bulk alloys

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