Etude de la structure et de spropriétés de réseaux polyuréthane acrylate photopolymérisés

par Philippe Barbeau

Thèse de doctorat en Matériaux macromoléculaires et composites

Sous la direction de Jean-Pierre Pascault et de Alain-André Roche.

Soutenue en 1998

à Lyon, INSA , en partenariat avec LMM - Laboratoire des Matériaux Macromoléculaires (Lyon; INSA) (laboratoire) .

mots clés

• Matériaux
• Acrylates
• Polycondensation
• Réticulation (polymérisation)
• Cinétique chimique
• Matériaux -- Propriétés mécaniques

Résumé

Le travail porte sur l'étude structurale de réseaux polyuréthane acrylate photopolymérisés (PUA) à base de polyoxyde de propylène alpha, oméga hydroxydés, d'acrylate de 2-(hydroxy)éthyle et de différents diisocyanates, en relation avec la nature du précurseur. Lorsqu'ils sont synthétisés par un procédé de polycondensation en deux étapes, les précurseurs PUA présentent une distribution moléculaire bimodale constituée i) d'oligomères de haute masse molaire et ii) de segments courts de diisocyanate diacrylé (DAD). Cette distribution est à l'origine de la présence, dans le réseau final, de larges agrégats rigides (10-200 nm) interconnectés, composés de DAD et de chaînes polyacrylate (structure "alvéolaire"). Les hétérogénéités ainsi formées ont été révélées par Microscopie Electronique à Transmission (TEM) et par analyse mécanique dynamique. En parallèle, une organisation des unités diisocyanate aux extrémités des oligomères PUA, et à la périphérie des domaines rigides, est observée par diffusion X. L'introduction de monomères acrylate dans la formulation photosensible modifie la structure du PUA. Ainsi, les monomères multiacrylate accroissent le degré d'hétérogénéité du réseau. Ce comportement est en partie attribué aux réactions de cyclisation lors de la polymérisation radicalaire (formation de microgels) qui limitent la diffusion des espèces réactives. Ce dernier point a pu être vérifié lors de l'étude cinétique de la polymérisation par photocalorimétrie. A l'inverse, l'addition de monomères monoacrylate tend à rendre la structure plus homogène. Enfin, l'étude des propriétés mécaniques "applicatives" des revêtements PUA sur substrats aluminium et polycarbonate a été abordée. Les résultats indiquent que la flexibilité et la dureté du matériau sont gouvernées respectivement par son aptitude à la déformation (allongement à la rupture) et son module élastique. Les performances mesurées dépendent donc i) de la structure du réseau (degré d'hétérogénéité) et ii) de ses caractéristiques mécaniques dynamiques. Une correspondance entre les propriétés mécaniques aux grandes déformations et aux faibles déformations a notamment été proposée.

Titre traduit

= Study of the structure and the properties of photo polymerized polyurethane acrylate networks

Résumé

The work investigates the structure of photopolymerized polyurethane acrylate networks (PUA) based on polypropylene glycols, 2-(hydroxy) ethyl acrylate and various diisocyanates, related to the precursor nature. When they are synthesized in a two-stage bulk polycondensation process, PUA precursors present a bimodal molecular distribution constituted by i) oligomers with high molar masses and ii) short segments of diacrylated diisocyanate (DAO). This distribution is responsible for the presence in the final network of interconnected, large and hard aggregates (10-200 nm) composed of DAO and polyacrylate chains ("alveolar" structure). The heterogeneities thus formed are revealed by Transmission Electron Microscopy (TEM) and dynamic mechanical measurements. In parallel, an organization of the diisocyanate units at the extremities of PUA oligomers is observed by Xray diffusion. The introduction of acrylate monomers in the UV -sensible formulation modifies the PUA structure. Multiacrylate monomers increase the heterogeneity degree of the network. This behavior is partially attributed to cyclization reactions during the free-radical polymerization (formation of microgels) which restrain the diffusion of reactive species. The latter point has been confirmed by the kinetic analysis of the polymerization by photocalorimetry. On the contrary, monoacrylate monomers lead to a more homogeneous structure. Finally, the mechanical properties of PUA used in coating applications on aluminium and polycarbonate substrates have been studied. The results show that the flexibility and the hardness are correlated respectively to the strain behavior and the elastic modulus of the material. The performances were found to depend on i) the structure of the network (heterogeneity degree) and ii) its dynamic mechanical characteristics. A correspondence between the mechanical properties at small and large strain has notably been proposed.