Simulation moléculaire et effets d'environnement - Une perspective mathématique et numérique

par Eric Cancès

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de Claude Le Bris.

Soutenue en 1998

à Marne-la-vallée, ENPC .

Le président du jury était Bernard Larrouturou.

Le jury était composé de Marc Bénard, Olivier Coulaud, Patrick Le Tallec, Michel Pierre, Jacopo Tomasi.

Les rapporteurs étaient Pierre-Louis Lions, Yvon Maday.

mots clés

• Etude theorique
• Méthode numerique
• Calcul Hartree Fock
• Continuum
• Force intermoléculaire
• Solvatation
• Technique perturbation
• Méthode intégrale
• Convergence méthode numérique
• Theoretical study
• Numerical method
• Quantum chemistry
• Hartree-fock calculations
• Schroedinger equation
• Solvation
• Perturbation techniques
• Integral method
• Convergence of numerical methods
• Chimie quantique
• Hartree-Fock, Méthode d'approximation
• Schrödinger, Équation de
• Chimie
• Informatique

Résumé

Cette thèse rassemble diverses contributions mathématiques et numériques à la chimie quantique. Le chapitre 1 est consacré à une présentation de l'esprit et des modelés de la chimie quantique. Le chapitre 2 traite de la convergence d'algorithmes pour la résolution des équations de Hartree-Fock. Les chapitres suivants portent sur des problèmes spécifiques aux systèmes moléculaires in situ, c'est-à-dire en interaction avec un environnement extérieur. Une première approche pour simuler les effets d'environnement consiste à traiter l'interaction entre le système moléculaire et le milieu extérieur comme une perturbation. Au chapitre 3, on étend la théorie des perturbations des opérateurs linéaires au cadre non linéaire du modelé de hartree-fock. L’interaction d'un système moléculaire avec un environnement est souvent un processus dynamique. C’est le cas bien évidemment dès qu'on étudie une réaction chimique. Le chapitre 4 consiste en l'analyse mathématique d'une des approximations de l'équation de Schrödinger dépendant du temps qui décrit la dynamique du système : le modelé de Hartree-Fock non adiabatique. La quasi-totalité des réactions chimiques intéressant l'industrie ou les sciences de la vie se déroulent en phase liquide, ou les effets de solvants jouent un rôle déterminant. Les chapitres 5, 6 et 7 concernent la résolution numérique des modèles de continuum qui sont les modèles de solvatation offrant à l'heure actuelle le meilleur compromis entre qualité des résultats et temps de calcul.

Titre traduit

Molecular simulation and environmental effets - a mathematical and numerical outlook

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Résumé

This thesis draws together various mathematical and numerical contributions to Quantum Chemistry. Chapter 1 is devoted to a presentation of the spirit and models of Quantum Chemistry. Chapter 2 deals with questions of convergence for some algorithms for solving the Hartree-Fock equations. The following chapters investigate specific problems related to molecular systems « in situ » that is to say in interaction with an external environment. A first approach to simulating environmental effects consists in treating the interaction between the molecular system and the external medium as a perturbation. In chapter 3, the perturbation theory for linear operators is extended to the nonlinear setting of the Hartree-Fock model. The interaction of a molecular system with an environment is often a dynamic process. This is obviously the case when a chemical reaction is studied. Chaptr 4 presents the mathematical analysis of one of the approximations of the time-dependent Schödinger equation which describes the dynamics of the system, namely the non-adiabatic Hartree-Fock model. Most of the chemical reactions of interest in industry or in life sciences take place in the liquid phase where solvant effects play a crucial role. Chapters 5, 6 and 7 concerne the numerical solving of continuum models which are the solvation models which offer at the present time the best compromise between accuracy and computational effort.