Synthèse et caractérisation de macrotricycles en série tétraazamacrocyclique : élaboration de gels de silice modifiés

par Frédéric Rabiet

Thèse de doctorat en Chimie-physique

Sous la direction de Roger Guilard.

Soutenue en 1998

à Dijon .

mots clés

• Tétraazamacrocycles -- Synthèse (chimie)
• Complexation
• Gel de silice

Résumé

Nous présentons, dans la première partie de ce mémoire, une synthèse originale du cyclène au départ d'un dérivé de type cyclopeptidique possédant deux fonctions amide en positions trans pouvant être aisément réduites. Comparée aux méthodes classiques -synthèse de Richman et Atkins ou synthèse par effet « template »-, cette approche permet de s'affranchir des problèmes liés à l'élimination des groupes tosyle ou des ions métalliques nécessaires à la réaction de cyclisation. La seconde partie a trait à l'élaboration et à l'étude physicochimique de macrotricycles à base de cyclame ou de cyclène reliés par des motifs méta- ou para-xylényle. Ces composés sont particulièrement adaptés pour l'obtention de complexes dinucléaires qui présentent un intérêt majeur pour l'étude des intéractions cation-cation a courte distance. De tels complexes sont a priori capables de piéger sélectivement un substrat notamment gazeux, de réaliser des réactions catalytiques multiélectroniques ou d'activer des molécules fixées. Nous présentons une méthode originale de synthèse au départ de composés amidiques dont la réduction libère les dérivés tricycliques attendus avec des rendements nettement supérieurs à ceux obtenus par les méthodes classiques. Nous avons synthétisé une large gamme de macrotricycles que nous avons parfaitement caractérisés par RMN1H et 13C, infrarouge, spectrométrie de masse et analyse élémentaire. Les complexes homodinucléaires de cuivre (II) ont été étudiés par spectroscopie RPE dans le but de déterminer les distances intermétalliques. Une étude RPE des complexes homodinucléaires de cobalt (II) a mis en évidence la capacité de ces complexes à fixer le dioxygène de manière réversible. Le dernier chapitre présente le greffage sur matrice solide de tétraazamacrocycles en vue d'élaborer de nouveaux matériaux capables de piéger des molécules de gaz, tel que le dioxygène ou le monoxyde de carbone. Nous avons ainsi développé deux voies de greffage de polyazacycloalcanes sur gel de silice. La caractérisation des silices modifiées est réalisée par spectroscopies UV-visible et infrarouge. La détermination du taux de greffage est basée sur les résultats des analyses élémentaires alors que pour le taux de métallation, une méthode originale de quantification par spectroscopie RPE a été mise au point.

Titre traduit

Synthesis and characterization of macrotricycles in tetraazamacrocyclic series : elaboration of new modified silica-gels

Pas de résumé disponible.