Etude de la réactivité d'anions de nitroesters dans des réactions monoélectronique : application à la synthèse d'alpha-aminoacides alpha, alpha-disubstitués

Reactivity of nitroesters anions in single electron transfer reaction : application to the synthesis of ,-disubstituted aminoacids

• Auteur / Autrice : Valérie Beraud
• Direction : Michel-P. Crozet
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance en 1998
• Etablissement(s) : Aix-Marseille 3

Mots clés

Mots clés contrôlés

Réactivité (chimie)

Anions

Esters

Résumé

Ce travail est consacre a l'etude de la reactivite d'anions de nitroesters dans des reactions de substitution par transfert monoelectronique dans le but de synthetiser de nouveaux -aminoacides ,-disubstitues. L'etude mecanistique de la reaction de c-alkylation du 2-nitropropionate d'ethyle par le chlorure de para-nitrobenzyle a permis de conclure a un mecanisme de substitution nucleophile radicalaire en chaine (s#r#n1). Cette reaction a ete etendue avec succes a divers agents alkylants reductibles de type imidazolique ou quinonique de structure analogue a celles de nombreux produits biologiquement actifs. L'extension de cette reaction a d'autres nitroesters analogues d'acides amines naturels a permis de mettre en evidence que des effets electroniques rendent ces anions moins reactifs, la s#r#n1 est de ce fait beaucoup plus sensible a l'encombrement sterique. L'etude mecanistique de la reaction de c-alkylation du n,n-dimethylpropionamide par le chlorure de para-nitrobenzyle a egalement permis de conclure a un mecanisme s#r#n1. Mais, l'extension de cette reaction aux memes agents alkylants que ceux cites precedemment conduit a des rendements plus faibles. La reaction de c-alkylation de plusieurs nitroesters chiraux par le chlorure de para-nitrobenzyle a permis de montrer que les reactions s#r#n1 sur atome de carbone sp#3 peuvent etre diastereoselectives. Une selectivite de 80 : 20 est ainsi obtenue avec un nitroester derive du 8-phenylmenthol. Enfin, la reduction des groupements nitro des nitroesters ,-disubstitues derives du chlorure de para-nitrobenzyle synthetises au cours de ce travail et la saponification de la fonction ester, permet apres passage sur resine echangeuse de cations d'acceder aux acides -amines ,-disubstitues correspondants.