Oxydation hydrothermale d'acide acétique et de tributylphosphate en l'absence, puis en présence d'un catalyseur métallique : le cuivre

par Emmanuelle Krisner

Thèse de doctorat en Sciences

Sous la direction de Maurice Ambrosio.

Soutenue en 1998

à Aix-Marseille 1 .

mots clés

• Acide acétique -- Oxydation
• Catalyseurs au cuivre
• Cuivre
• Déchets -- Élimination
• Déchets radioactifs
• Combustibles nucléaires irradiés -- Traitement

Résumé

L'oxydation hydrothermale (oh) d'acide acetique a ete realisee entre 250 et 340c. Des catalyseurs a base de cuivre ont ete introduits dans le milieu reactionnel, afin d'etudier la forme sous laquelle le cuivre est le plus efficace, (pour laquelle le rendement de l'oxydation d'acide acetique est le plus eleve). L'acide est refractaire a l'oh non catalysee. Une augmentation de temperature permet une amelioration du rendement. Le cuivre est en partie consomme ou transforme au cours de l'oxydation. La catalyse fait intervenir des mecanismes homogenes et heterogenes. L'apport de la catalyse heterogene par rapport a la catalyse homogene est negligeable. Le cuivre soluble est le meilleur catalyseur. L'etablissement de la loi cinetique de degradation de l'acide en l'absence, puis en presence d'ions cuivriques a permis de quantifier l'effet de la catalyse sur la vitesse de degradation de l'acide. Malgre l'utilisation de cuivre les rendements de degradation ne depassent pas 85% dans les conditions etudiees. Le cuivre a ensuite ete utilise dans l'oh du tributylphosphate (tbp : solvant utilise dans l'industrie nucleaire). La reaction d'oxydation du tbp, doublee de la reaction d'hydrolyse, produit peu d'intermediaires reactionnels. Parmi les molecules formees, on retrouve l'acide acetique. Le butanol, le dibutylphosphate, les butenes, presents en quantites variables, sont des intermediaires propres a l'oh du tbp. L'oh du tbp, catalysee par du cuivre, en milieu acide ou tamponne, a conduit a l'obtention des meilleurs resultats. La presence de cuivre ameliore la mineralisation du carbone organique en dioxyde de carbone. Elle conduit a une moindre formation d'intermediaires organiques en phase gazeuse. Elle facilite la production de butanol en accelerant la vitesse d'hydrolyse du tbp, et permet une reduction de la quantite d'acide produit.

Titre traduit

Acetic acid and tributylphosphate wet oxidation without, then with a copper catalyst

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