Etude théorique par dynamique moléculaire de propriétés de petits agrégats de Van Der Waals

par Marie-Pierre Gaigeot

Thèse de doctorat en Physicochimie théorique

Sous la direction de Philippe Millié.

Soutenue en 1997

à Toulouse 3 .

mots clés

Résumé

Les etudes experimentales de physico-chimie sur les agregats de van der waals concernent souvent la determination de leur geometrie, la mise en evidence de plusieurs isomeres, leurs proprietes spectroscopiques et dynamiques. La strategie utilisee pour l'interpretation de ces experiences consiste souvent a determiner theoriquement la structure d'equilibre des isomeres ainsi que les barrieres energetiques les separant. En supposant l'equilibrethermodynamique atteint, on deduit la probabilite de presence de chaque isomere forme dans le jet supersonique, ainsi que la valeur d'un certain nombre de grandeurs qui peuvent leur etre associes telles que potentiel d'ionisation vertical ou adiabatique, moment dipolaire. . . Cette strategie ne prend pas en compte l'effet de la temperature finie de l'agregat. Elle ne permet pas non plus d'acceder a des phenomenes dynamiques tels que dissociation, diffusion. . . . La methode qui tient compte de l'ensemble de ces parametres est la simulation de dynamique moleculaire. Elle consiste en effet en l'exploration au cours du temps de l'hypersurface d'energie potentielle accessible au systeme a une energie donnee. Cette methode est appliquee a la caracterisation de proprietes dynamiques d'agregats moleculaires de van der waals. Les systemes choisis ont par ailleurs fait l'objet d'etudes experimentales et nous avons pu ainsi contribuer a l'interpretation de certains resultats. Les deux premiers systemes correspondent a des simulations realisees a l'equilibre thermodynamique. L'evolution en fonction de la temperature du moment dipolaire des deux isomeres du complexe acetonitrile-eau est etudiee, ainsi que la possibilite de les separer par attachement electronique. La localisation, la diffusion et l'agregation de molecules d'oxyde nitrique dans des agregats d'argon sont ensuite etudiees. Le mecanisme de diffusion est etudie en detail. Le dernier systeme correspond a des simulations realisees hors equilibre. Elles consistent en l'etude de la reorganisation de geometrie d'agregats composes d'une molecule de benzene et de quelques molecules d'eau (de une a dix) apres ionisation de la molecule de benzene. On caracterise notamment les zones franck-condon des agregats, les voies de dissociation, ainsi que le processus de relaxation de l'exces d'energie dans les plus gros agregats.

Titre traduit

Molecular dynamics simulations of small van der waals clusters

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