Extraction de lanthanides et d'actinides trivalents par des calixarenes fonctionnalises etude de la structure des complexes en solution par resonance magnetique nucleaire

par LAETITIA H. DELMAU

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Marie-José Schwing-Weill.

Soutenue en 1997

à l'Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008) .

mots clés

Résumé

Dans le cadre des recherches menees en france sur la separation des radionucleides a vie longue, on etudie les possibilites de separation entre les actinides mineurs et les produits de fission dans une perspective de transmutation ou de conditionnement specifique. L'extraction et la separation des actinides et des lanthanides sont l'objet d'un interet particulier. Le comportement de differents lanthanides et actinides vis-a-vis de la complexation par les divers ligands (en particulier des calixarenes fonctionnalises) portant des groupements oxyde d'acetamidophosphine (calixarene cmpo) a ete etudie. Nous avons montre que ces calixarenes permettaient d'extraire selectivement les lanthanides legers. Un effet de taille des cations a ete mis en evidence. Les substituants presents sur les bords inferieur et superieur du calixarene influent sur l'extraction et la selectivite. Des etudes d'amelioration des conditions experimentales ont ete realisees. On a montre qu'il etait possible de desextraire les cations trivalents extraits par les calixarenes cmpo dans une solution d'acide nitrique tres faiblement concentree. Cela necessite l'utilisation d'un diluant chlore ou alcoolique. Des experiences de transport utilisant cette phase de reextraction legerement acidifiee ont mis en evidence des proprietes de separation identiques a celles decelees en extraction liquide-liquide. La resonance magnetique nucleaire est une methode spectroscopique utilisee afin d'acceder a des parametres structuraux en solution. La theorie de la relaxation des noyaux en r. M. N. Permet de relier differentes grandeurs physiques aux temps de relaxation des noyaux d'une molecule. Nous avons etudie l'influence de la presence des cations lanthanides et actinides paramagnetiques sur differents noyaux de la molecule de calixarene cmpo. La connaissance de leurs temps de relaxation respectifs peut conduire aux distances moyennes entre le cation et ces noyaux. Nos etudes ont conduit a la determination des temps de correlation et a une premiere evaluation des positions moyennes des cations.

Titre traduit

Trivalent lanthanide and actinide extraction by functionalized calixarenes study of the structure of complexes in solution by nuclear magnetic resonance

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