Catalyse asymétrique à l'aide d'alcoolates chiraux : synthèse de chirons en série 1,3-dioxanes

par Morad Amadji

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jean-Christophe Plaquevent.

Soutenue en 1997

à Rouen .

mots clés

• Support réaction
• Déshalogénhydratation
• Hétérocycle oxygéné
• Cycle 6 chaînons
• Potassium hydrure
• époxyde
• 1,3-dioxane
• Propan-1-ol (2-diméthylamino-1-phényl)
• 1,3-dioxane(2-aryl-5-méthylène)
• Asymmetric catalysis
• Reaction support
• Enantiomeric excess
• Dehydrohalogenation
• Oxygen heterocycle
• Six membered ring
• Aminoalcohol
• Alkoxide
• Epoxide
• Catalyse asymétrique
• Composés hétérocycliques
• Énantiomères
• Alcoolates
• Amino-alcools
• Méthanol
• Chiralité
• Stéréochimie

Résumé

La nature du groupement en position 2 des 2-alkyl ou 2-aryl-5-méthylène-1,3-dioxanes permet d'accéder exclusivement à un seul isomère dibromo-1,3-dioxane Cis ou Trans correspondant. La déshydrohalogénation énantiosélective, à l'aide d'alcoolate de la N-méthyléphédrine, des composés dibromo-1,3-dioxanes Trans conduit à de très hautes séléctivités (ee>98%) en particulier lorsque le substituant en position 2 est un groupement aryle. Une version catalytique, performante et novatrice, de la déshydrohalogénation énantiosélective, par un système relais mettant en jeu une quantité catalytique de méthanol et un excès d'hydrure de potassium, a pu être réalisée. Les excès énantiomériques sont alors égaux à ceux obtenus en utilisant un excès d'alcoolate chiral dans les mêmes conditions. Cette méthodologie devient, par son originalité, un nouvel outil pour la catalyse asymétrique. La supériorité des organozinciques par rapport aux organolithiens ou organomagnésiens, lors de la réaction de couplage croise des 1,3-dioxanes porteurs d'un brome vinylique catalysée par le tétrakis-(triphénylphosphine)-palladium, a été démontrée et ceci sans perte de la stéréochimie. La réactivite, après transfert de la chiralité axiale en chiralité centrale, des composés endocycliques vis-à-vis de différents électrophiles a conduit à un époxyde hautement fonctionnalisé chiral.

Titre traduit

Asymmetric catalysis using chiral alkoxides : synthesis of chirons of the 1,3-dioxane series

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