1999-03-13T23:59:59Z
2020-07-16T03:39:29Z
Réarrangement [2,3]-sigmatropique de Wittig d'anions alpha-phosphoriques alpha-hétérosubstitués. Synthèse asymétrique de phosphonates alpha-hydroxylés ou alpha-aminés
1997
1997-01-01
Ce travail décrit la première étude du réarrangement [2,3]-sigmatropique de Wittig qui utilise le groupe phosphonate pour stabiliser le carbanion alpha-hétérosubstitué. Cette réaction constitue une nouvelle voie d'accès à des phosphonates alpha-hétérosubstitués, avec des possibilités de contrôle stéréochimique. Le réarrangement [2,3]-sigmatropique des carbanions d'(alpha-allyloxy)-méthylphosphonates a permis d'obtenir des alpha-hydroxyphosphonates gamma, delta-insaturés diversement substitués. Les carbanions d'éthers allyliques alpha-phosphonylés alpha-carboxylés ou alpha-diphosphonylés conduisent, via les alcoolates intermédiaires réarrangés au phosphate ou au phosphate-phosphonate respectivement. Le réarrangement aza-[2,3]-sigmatropique de Wittig des carbanions dérivés du (N-allyl-N-phénylamino) méthylphosphonate de diéthyle ou des aminophosphonates allyliques dont l'atome d'azote est protégé par un groupe électroattracteur, n'a pas pu être mis en évidence. Par contre, les ylures résultant de la métallation des sels d'ammonium alpha-phosphonylés dont l'azote porte un groupe allylique se réarrangent en alpha-(N,N-diéthylamino) alcénylphosphonates correspondants. La réaction a été étendue en série propargylique et benzylique, ainsi qu'en série des ylures des alpha-aminophosphonates alpha-phosphonylés ou alpha-carboxylés, conduisant à de nouveaux phosphonates polyfonctionnalisés. Utilisant le groupe dimenthylphosphonate comme auxiliaire chiral, nous avons obtenu par réarrangement [2,3]-sigmatropique de Wittig de l'allyloxyméthylphosphonate avec une très bonne diastéréosélectivité (de = 92 %).
Acides phosphoniques
Sels d'ammonium
Ammonium quaternaire -- Composés
Synthèse asymétrique
Diastéréocontrôle
Wittig, Réaction de
Ylures
Carbanions
Phosphonates
Phosphore -- Composés organiques
Auxiliaire chiral
Aminoester
Hydroxyester
Phosphonate(allyloxymethyl-di-o-menthyl)
Phosphonate(di-o-menthyl 1-hydroxyalcenyl)
Asymmetric synthesis
Diastereoselectivity
Wittig rearrangement
Phosphorus organic compounds
Phosphonic acids
Chiral auxiliary
Ylide
Quaternary ammonium compound
Carbanion
Aminoester
Hydroxyester
Organic phosphonate
Gulea, Mihaela
Collignon, Noël
Rouen