Réarrangement [2,3]-sigmatropique de Wittig d'anions alpha-phosphoriques alpha-hétérosubstitués. Synthèse asymétrique de phosphonates alpha-hydroxylés ou alpha-aminés

par Mihaela Gulea

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Noël Collignon.

Soutenue en 1997

à Rouen .

mots clés

• Auxiliaire chiral
• Aminoester
• Hydroxyester
• Phosphonate(allyloxymethyl-di-o-menthyl)
• Phosphonate(di-o-menthyl 1-hydroxyalcenyl)
• Asymmetric synthesis
• Diastereoselectivity
• Wittig rearrangement
• Phosphorus organic compounds
• Phosphonic acids
• Chiral auxiliary
• Ylide
• Quaternary ammonium compound
• Carbanion
• Aminoester
• Hydroxyester
• Organic phosphonate
• Acides phosphoniques
• Sels d'ammonium
• Ammonium quaternaire -- Composés
• Synthèse asymétrique
• Diastéréocontrôle
• Wittig, Réaction de
• Ylures
• Carbanions
• Phosphonates
• Phosphore -- Composés organiques

Résumé

Ce travail décrit la première étude du réarrangement [2,3]-sigmatropique de Wittig qui utilise le groupe phosphonate pour stabiliser le carbanion alpha-hétérosubstitué. Cette réaction constitue une nouvelle voie d'accès à des phosphonates alpha-hétérosubstitués, avec des possibilités de contrôle stéréochimique. Le réarrangement [2,3]-sigmatropique des carbanions d'(alpha-allyloxy)-méthylphosphonates a permis d'obtenir des alpha-hydroxyphosphonates gamma, delta-insaturés diversement substitués. Les carbanions d'éthers allyliques alpha-phosphonylés alpha-carboxylés ou alpha-diphosphonylés conduisent, via les alcoolates intermédiaires réarrangés au phosphate ou au phosphate-phosphonate respectivement. Le réarrangement aza-[2,3]-sigmatropique de Wittig des carbanions dérivés du (N-allyl-N-phénylamino) méthylphosphonate de diéthyle ou des aminophosphonates allyliques dont l'atome d'azote est protégé par un groupe électroattracteur, n'a pas pu être mis en évidence. Par contre, les ylures résultant de la métallation des sels d'ammonium alpha-phosphonylés dont l'azote porte un groupe allylique se réarrangent en alpha-(N,N-diéthylamino) alcénylphosphonates correspondants. La réaction a été étendue en série propargylique et benzylique, ainsi qu'en série des ylures des alpha-aminophosphonates alpha-phosphonylés ou alpha-carboxylés, conduisant à de nouveaux phosphonates polyfonctionnalisés. Utilisant le groupe dimenthylphosphonate comme auxiliaire chiral, nous avons obtenu par réarrangement [2,3]-sigmatropique de Wittig de l'allyloxyméthylphosphonate avec une très bonne diastéréosélectivité (de = 92 %).

Titre traduit

(2,3)-Wittig sigmatropic rearrangement of 1-heterosubstituted phosphonates carbanions asymetric synthesis of 1-hydroxy or 1-amino phosphonates

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