Photodissociation de l'ozone et de ses complexes avec des molecules d'halogenes x#2(x#2 = cl#2, br#2, brcl) en matrices

par MOHAMMED BAHOU

Thèse de doctorat en Chimie - Physique

Sous la direction de Louise Schriver.

Soutenue en 1997

à Paris 6 .

mots clés

Résumé

Les reactions photochimiques a basse temperature dans un environnement solide sont actuellement d'un tres grand interet et la technique des matrices couplee a la spectroscopie irtf a permis l'etude : - de la photochimie de l'ozone dans des solides par irradiation a 266 nm. En matrice d'argon, on observe essentiellement la recombinaison, de l'oxygene o(#3p) et de l'oxygene moleculaire, la photodissociation apparente de l'ozone n'etant due qu'a la migration hors de la cage de quelques atomes d'oxygene #1d. En matrice de n#2, la photodissociation de l'ozone est d'ordre 1. Les resultats confirment que, comme en gaz, la desexcitation de o(#1d) en o(#3p)par collision avec une molecule n#2 s'effectue par l'intermediaire excite n#2o qui se fragmente ensuite en n#2 et o(#3p). - de la diffusion de l'oxygene o(#3p) par reaction avec le complexe n#2o. . . O#2 forme par photodissociation de o#3 en matrice de n#2. Deux processus de diffusion ont ete mis en evidence. Le premier est observe a courte distance entre 14 et 20 k et conduit a o#3 par reaction de l'oxygene triplet p et d'une molecule d'oxygene en position de plus proche voisin. Le second a lieu a partir de 20 k et conduit a n#2o et o#3. - de la photodissociation de #1#8o#3 (888) dans une matrice d'oxygene par irradiation a 693 nm. L'ozone est transforme en especes 668 et 686 qui sont ensuite transformees en #1#6o#3 par echange entre les atomes #1#8o ou #1#6o. La photodissociation de l'espece 888 suit une loi cinetique du premier ordre. La recombinaison de l'oxygene 8 avec l'oxygene naturel conduit majoritairement a l'espece 668 et non a l'espece symetrique 686. - des complexes de l'ozone avec cl#2, br#2 et brcl en matrice d'argon. Les trois modes fondamentaux de la molecule d'ozone complexee ont ete identifies. Les complexes sont dissymetriques, l'interaction des halogenes se faisant avec un oxygene terminal de l'ozone. Dans le cas de brcl, un seul complexe dans lequel le brome est lie a l'ozone est observe. Les calculs ab initio ont abouti a l'optimisation d'une structure pour chaque complexe, en bon accord avec les observations experimentales. La photodissociation des complexes o#3:br#2 et o#3:brcl a lieu dans le visible, a des longueurs d'onde ou l'ozone monomere n'est pas dissocie. Pour la premiere fois l'isomerisation a 870 nm de brbro et de brclo en brobr et brocl respectivement et l'isomerisation a 633 nm de clbro a brclo est observee.

Titre traduit

Photodissociation of ozone and its complexes with halogen molecules x#2(x#2 = cl#2, br#2, brcl) in matrices

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