Recherche Avancée

Thèse soutenue

Influence du choix du procédé sur la sélectivité des catalyseurs métallocènes de polymérisation des oléfines

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Auteur / Autrice : Nathalie Verdel
Direction : Roger Spitz
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Sciences. Catalyse
Date : Soutenance en 1997
Etablissement(s) : Lyon 1
Jury : Examinateurs / Examinatrices : Roger Spitz

Résumé

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Le premier objectif est l'etude du caractere monosite des catalyseurs metallocenes homogenes en fonction du procede de polymerisation, en s'attachant a utiliser des conditions de mise en oeuvre pas trop irrealistes. En copolymerisation en suspension et en solution, l'activite et la reactivite des catalyseurs cp#2zrcl#2, et(ind)#2zrcl#2 et (nbucp)#2zrcl#2 actives par le methylaluminoxane (mao) dependent essentiellement de l'encombrement sterique des ligands autour du metal. Au laboratoire, deux voies opposees ont ete mise au point pour la synthese de catalyseurs metallocenes heterogenes : creation par construction elementaire a la surface d'un support de sites metallocenes actives par le mao, ou de sites acides activants un precatalyseur metallocene homogene. L'etude de ces catalyseurs dans differents procedes de copolymerisation ethylene--olefine, montre une activite et une reactivite tres encourageantes. Le remplacement du mao par le melange solide activateur-triisobutylaluminium ne modifie pas l'activite ni la reactivite du metallocene et(ind)#2zrcl#2. L'activite des metallocenes supportes en presence de mao est du meme ordre de grandeur que les catalyseurs ziegler-natta ; leur reactivite est similaire aux catalyseurs homogenes. Une etude en calorimetrie differentielle montre que les copolymeres de densite inferieure a 0,91 et produits en solution, quel que soit le systeme catalytique considere, sont heterogenes. Chaque site actif cationique appartient a une paire ionique dont la dissociation depend de l'environnement basique cree par le solvant et les monomeres, expliquant le phenomene d'activation des catalyseurs vis a vis de l'ethylene en presence d'une -olefine. Aux fortes teneurs en comonomere, l'environnement basique des paires actives n'est pas uniforme et est responsable de la production de fractions de composition voisine. La qualite globale des copolymeres produits n'est pas remise en cause. En effet, il existe des courbes maitresses identiques a tous les systemes catalytiques metallocenes etudies, montrant l'uniformite des proprietes des copolymeres produits avec ce type de catalyseur. L'hexene-1 est isole dans les chaines et l'augmentation de la teneur en comonomere du polymere diminue lineairement sa temperature de fusion.