Nouveaux catalyseurs d'hydrodésulfuration : de la molécule modèle à la charge réelle

par Didier Letourneur

Thèse de doctorat en Sciences. Catalyse

Sous la direction de Michel Vrinat.

Soutenue en 1997

à Lyon 1 .

Le jury était composé de Michel Vrinat.

mots clés

• Catalyseurs d'hydrotraitement
• Désulfuration
• Oxyde de titane
• Carburants diesel
• Dibenzothiophènes

Résumé

La protection de plus en plus severe de l'environnement necessite le developpement de nouveaux catalyseurs d'hydrotraitement permettant une diminution importante de la teneur en soufre des gazoles. Des etudes recentes ayant montre l'interet potentiel de phases actives sulfures preparees sur de nouveaux supports, l'objectif de ce travail a ete la valorisation de catalyseurs prepares sur des oxydes doubles riches en tio#2. Dans une premiere partie de ce travail, des catalyseurs como/tio#2-al#2o#3 et nimo/tio#2-al#2o#3 ont ete etudies dans les reactions modeles d'hydrodesulfuration du thiophene et du dibenzothiophene en phase gaz. Le niveau de synergie apporte par le cobalt (ou le nickel) et l'influence de la pression partielle d'h#2s ont mis en evidence un effet de support tres sensible. L'observation de selectivites elevees en produits hydrogenes laisse supposer que ces catalyseurs devraient favoriser la transformation des molecules refractaires mises en jeu dans l'hydrodesulfuration poussee des gazoles. C'est pourquoi la seconde partie de cette these a donc ete consacree a la mise au point d'un micro-reacteur multiphasique d'hydrodesulfuration des gazoles fonctionnant sous pression. L'etude des conditions de fonctionnement du reacteur a ete conduite sur une charge modele de dibenzothiophene dans le dodecane. La validation de cette unite a ensuite ete realisee par comparaison des activites, dans l'hydrodesulfuration d'une charge reelle, de trois catalyseurs industriels avec celles mesurees dans une unite pilote d'un laboratoire petrolier. Elle montre une concordance parfaite des resultats experimentaux. Differents catalyseurs, prepares sur de nouveaux supports (tio#2-a1#2o#3 5%, tio#2-zro#2 10%) ont alors ete etudies dans ce micro-reacteur et dans les reactions modeles. Il apparait que le choix du test modifie le classement de ces catalyseurs. En effet, pour les catalyseurs supportes sur des oxydes mixtes riches en titane, l'utilisation d'une charge liquide diminue fortement leur activite. Il est propose que ce phenomene qui n'a jusqu'ici jamais ete rapporte dans la litterature, soit relie a un probleme d'interaction entre le support et la phase liquide (phenomene de mouillage).

Titre traduit

New hydrodesulphurization catalysts : from model molecule to real feed

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