Synthèses de c-arylglycosides catalysées par les complexes du palladium et du nickel

par Christophe Moineau

Thèse de doctorat en Sciences. Chimie organique fine

Sous la direction de Denis Sinou.

Soutenue en 1997

à Lyon 1 , dans le cadre de École Doctorale de Chimie (Lyon) .

Le jury était composé de Denis Sinou.

mots clés

• Hétérosides
• Cristaux liquides
• Catalyseurs au palladium
• Catalyseurs au nickel

Résumé

Les c-arylglycosides constituent une classe importante de molecules en raison de leurs potentialites comme synthons chiraux pour l'elaboration de substances naturelles aux proprietes biologiques ainsi que de materiaux pour les hautes technologies (cristaux liquides). Cependant, leurs methodes d'obtention ne se faisaient pas, jusqu'a maintenant, avec de bons rendements et/ou de bonnes stereoselectivites. Le travail decrit dans ce memoire concerne la mise au point d'une nouvelle synthese de c-arylglycosides-2,3-insatures, son etude mecanistique et ses applications. Nous avons mis au point une methode de synthese basee sur l'utilisation d'arylmagnesiens sur un o-arylglycoside insature. Ainsi, selon le choix du catalyseur (palladium ou nickel), les c-arylglycosides-2,3-insatures de configuration voulue ( ou ) sont obtenus stereospecifiquement avec de bons rendements (60-95%) et pour une grande variete de noyaux aromatiques fonctionnalises. Dans un deuxieme temps, nous avons etudie l'influence du substrat sur cette reaction afin de comprendre la difference de stereochimie observee entre le palladium et le nickel, les resultats obtenus dans le premier cas allant a l'encontre de ceux decrits dans la litterature. Cette etude nous a permis de montrer que l'atome d'oxygene du cycle pyranosique etait responsable de la stereoselectivite observee avec le palladium sans pour autant pouvoir donner de raison et de mecanisme precis. Parallelement, une etude structurale comparative a ete effectuee sur les couples d'anomeres obtenus. Notamment, la spectrometrie de masse fab couplee ms/ms nous a permis de mettre en evidence une differenciation possible des anomeres en presence des ions li#+ et na#+. Enfin, une collaboration avec le laboratoire du dr. Volkmar vill (hambourg) nous a permis d'etendre notre reaction a la synthese et a l'etude de cristaux liquides inaccessibles auparavant.

Titre traduit

C-arylglycosides synthesis catalysed by palladium and nickel complexes

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