Thèse soutenue

Oxydation de la monométhylhydrazine en milieux strictement monophasiques : conception des dispositifs expérimentaux : approche cinétique et mécanistique
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Auteur / Autrice : Josiane Molinet
Direction : Henri Delalu
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Sciences. Sciences et Technologies de l'industrie chimique
Date : Soutenance en 1997
Etablissement(s) : Lyon 1
Jury : Examinateurs / Examinatrices : Henri Delalu

Mots clés

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Mots clés contrôlés

Résumé

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Le premier objectif de ce travail a ete la conception et la realisation de dispositifs experimentaux adaptes a l'etude de l'oxydation de la monomethylhydrazine (mmh) par l'oxygene, en milieux strictement monophasiques gazeux ou liquide, de maniere a respecter la condition d'homogeneite, evitant ainsi la superposition des mecanismes propres a chacune des phases. Dans un premier temps, la degradation de la mmh par l'oxygene dissous dans l'eau a ete realisee dans un reacteur original, a volume variable et etanche a l'air, qui rend ainsi possible le dosage de l'oxygene en continu et de la methylhydrazine (0-300 ppm) par des prelevements successifs, tout en restant monophasique. L'oxydation de la mmh a ensuite ete etudiee en milieu strictement gazeux grace a un dispositif experimental concu de maniere a assurer une bonne resistance au vide (10 pa) jusqu'a une temperature de 200c. Cette installation permet de balayer tous les rapports o#2/mmh, de suivre l'evolution du melange gazeux avec l'avancement de la reaction et d'effectuer une analyse globale du milieu reactionnel par chromatographie en phase gazeuse. L'identification des differents produits a ete realisee par couplage gc/sm et par recoupement de leur temps de retention. Les resultats obtenus en ambiance gazeuse normale, montrent que le systeme o#2/mmh est le siege d'une chaine reactionnelle complexe due a la grande probabilite d'interactions entre les molecules libres telles que les hydrazones et les formes tautomeres du methyldiazene. Le suivi de la composition des melanges gazeux reactionnels sur deux colonnes chromatographiques a permis une approche cinetique de la reaction. En revanche, les phenomenes observes en phase liquide apparaissent plus simples. Les parametres cinetiques et thermodynamiques d'activation ont ete determines et un bilan reactionnel propose.