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Thèse soutenue

Transitions structurales et stabilité chimique de cérates de baryum : étude par spectroscopie Raman et spectrométrie d'impédance couplées

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Auteur / Autrice : Stéphane Loridant
Direction : Guy Lucazeau
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Sciences et Génie des matériaux
Date : Soutenance en 1997
Etablissement(s) : Grenoble INPG

Résumé

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Le cerate de baryum devient conducteur protonique lorsqu'il est dope et traite sous atmosphere hydrogenante. Il peut ainsi avoir des applications comme electrolyte solide dans les piles a combustible. Le but de ce travail etait d'etudier les transitions structurales et les evolutions chimiques pouvant modifier les proprietes electriques de ce compose. Les transitions structurales avec la temperature (pnmaimmar3cpm3m) ont ete caracterisees par spectroscopie raman et diffraction de neutrons et nous avons analyse les mecanismes de ces transitions. Une etude sur monocristal a permis d'attribuer la symetrie des modes vibrationnels de la phase pnma. Des calculs de mode normaux bases notamment sur cette attribution ont permis de connaitre leurs deplacements atomiques. Nous avons examine comment ces modes sont modifies au cours des evolutions structurales. Des modes presentent des abaissements de frequence importants a l'approche de la premiere transition sans toutefois posseder un caractere de mode mou. Nous avons montre que certains modes perdent progressivement de l'intensite avant de disparaitre dans imma car ils deviennent des modes situes au point x de la premiere zone de brillouin de imma. Nous avons egalement recherche des modes susceptibles d'activer la creation d'axes c#3 presents dans la structure r3c et pm3m. Une etude structurale sous haute pression a ete realisee par spectroscopie raman et a permis de mettre en evidence deux nouvelles phases. L'evolution chimique du compose lors de recuits sous differentes atmospheres a egalement ete suivie par spectroscopie raman : la decomposition des cerates de baryum en carbonate de baryum et cerine est rapide sous co#2 et atmosphere humide vers 600c ce qui reduit l'utilisation de ce compose comme electrolyte solide. Une etude electrique couplee a la caracterisation raman a ete realisee sur differents cerates jusqu'a 600c sous differentes atmospheres. Elle montre que l'augmentation de la resistance au cours de recuits a 600c est due a la croissance de la phase r3c pour baceo#3 non dope et a une decomposition pour baceo#3 dope 5%pr#3#+.