Complexes cationiques des métaux de transition des groupes 4 et 5. Application à la catalyse de polymérisation des oléfines

Cationic group 4 and 5 transition metal complexes. Application in olefine polymerization catalysis

• Auteur / Autrice : Bénédicte Douziech
• Direction : Robert Choukroun
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organométallique et catalyse
• Date : Soutenance en 1996
• Etablissement(s) : Toulouse 3

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyseurs métalliques

Alcènes

Métaux de transition

Complexes métalliques

Mots clés libres

Sciences appliquees

Résumé

La chimie des complexes cationiques des metaux de transition du groupe 4 s'est beaucoup developpee ces dernieres annees a cause de son importance vis-a-vis des catalyseurs type ziegler-natta ou de kaminsky. De nombreux travaux ont montre que les complexes a 14 electrons cp#2mr#+, (m = ti, zr), etaient l'espece active dans le processus de polymerisation ziegler-natta des olefines. Alors que la chimie des complexes cationiques dicyclopentadienyles du titane ou du zirconium est tres developpee, celle des complexes cationiques du vanadium l'est beaucoup moins. La protonolyse du dimethylvanadocene cp#2v(ch#3)#2 par un sel d'ammonium nhme#2phbph#4 a ete etudiee et deux complexes cationiques du vanadium (iv) et (iii) ont ete obtenus: cp#2v(ch#3)(ch#3cn)bph#4 et cp#2v(thf)bph#4. Ils ont ete isoles et caracterises spectroscopiquement (rmn, rpe, magnetisme). Afin d'elargir le champ d'investigation des complexes cationiques du zirconium des complexes cationiques borohydrures du zirconium ont ete synthetises et leur reactivite etudiee. La reaction avec pme#2ph conduit a la formation des complexes cationiques hydrures correspondants, cp#2zrh(pme#2ph)#2#+, qui evoluent vers des complexes cationiques du zirconium (iii) diphosphines, cp#2zr(pme#2ph)#2#+. Enfin, des complexes cationiques du titane synthetises a partir de metallacycles (reactif de tebbe,cp#2ti(-ch#2)(-cl)alme#2, par exemple) ont ete etudies. Le complexe cationique du titane (iii), cp#2ti(thf)#2bph#4, a ete isole et caracterise par diffraction des rayons x. Lors de l'etude de la reactivite de ces complexes cationiques, il a ete montre qu'il existait une reaction de redistribution et une reaction d'oxydo-reduction intramoleculaire basees sur le mecanisme suivant: cp#2mr#2 + nhr'#3bph#4 cp#2mrbph#4 + rh + nr'#3 cp#2mrbph#4 1/2 cp#2mr#2 + 1/2cp#2mbph#4 + 1/2 bph#3 + 1/4 phph m#i#v m#i#i#i. Seuls les complexes du titane sont actifs en catalyse de polymerisation de l'ethylene mais une diminution tres nette de l'activite catalytique apparait lorsque le temps de reaction augmente. Le mecanisme de formation d'especes cationiques paramagnetiques explique la desactivation des catalyseurs cationiques