Substitution nucleophile de type benzylique catalysee par des complexes de palladium(o)

Benzylic palladium catalyzed nucleophilic substitution

• Auteur / Autrice : Martial Toffano
• Direction : Jean-Claude Fiaud
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1996
• Etablissement(s) : Paris 11

Résumé

Cette these concerne le developpement et l'etude d'une nouvelle reaction de substitution nucleophile de composes benzyliques catalysee par un complexe de palladium. La premiere partie est consacree a la presentation des conditions de la reaction de substitution d'esters benzyliques par un nucleophile carbones ou azotes, catalysee par un complexe de palladium(o). L'influence des differents parametres de la reaction (catalyseur, solvant, temperature, groupe partant, structure du systeme aromatique) y est etudiee. Un mecanisme faisant intervenir un complexe intermediaire de type pi-benzyle est propose. Une combinaison judicieuse des conditions operatoires nous a permis d'obtenir la substitution selective par des amines telles que la morpholine ou la dimethylamine generee in situ dans le n,n-dimethylformamide. Dans la deuxieme partie nous presentons trois aspects de la production de molecules optiquement actives par ce type de reaction: le transfert d'asymetrie a partir de substrats enantiomeriquement purs et en utilisant un catalyseur achiral ; la synthese enantioselective a partir de substrats racemique et en utilisant un catalyseur chiral ; et le transfert asymetrique a partir de substrats enantiomeriquement purs et en utilisant un catalyseur chiral. La stereochimie ainsi que le processus responsable de la stereoselectivite de la reaction ont ete determines. L'influence de la nature du groupe partant, du ligand, du taux catalytique, de la temperature, et du nucleophile sur l'enantioselectivite a ete mise en evidence. La troisieme partie presente la reaction de carbonylation de chlorures benzyliques catalysee par un complexe de palladium(o) sous pression atmospherique de monoxyde de carbone. L'effet des sels de thallium y est aborde. Enfin, dans une partie annexe est decrit la preparation d'alcools benzyliques secondaires optiquement actifs par dedoublement enzymatique par la lipase gastrique de lapin