Localisation des orbitales sigma : vers une meilleure caracterisation theorique des etats electroniques excites de grandes molecules conjuguees

par ARNAUD GERMAIN

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de P. MILLIE.

Soutenue en 1996

à Paris 11 .

mots clés

Résumé

La caracterisation precise des premiers etats electroniques excites de molecules conjuguees necessite de contourner deux difficultes techniques inherentes aux calculs d'interaction de configurations: d'une part, le calcul et le stockage des integrales bielectroniques (leur nombre varie comme la puissance quatre du nombre d'orbitales) et d'autre part, la selection des configurations importantes a la description des etats excites. Il existe des methodes ab initio tres precises (caspt2 par exemple). Cependant, elles ne peuvent pas encore traiter le cas de molecules beaucoup plus grosses que le naphtalene. Pour etudier les etats excites de plus grandes molecules conjuguees en tenant toujours compte de la reorganisation du systeme , des approximations supplementaires sont indispensables. Nous avons fait tout d'abord le choix de nous placer dans le cadre de la methode semi-empirique cs-indo. De plus, nous n'avons pas utilise le jeu des orbitales moleculaires canoniques. En effet, la delocalisation de ces orbitales sur toute la molecule ne permet pas de deduire du critere topologique qui elimine des integrales bielectroniques entre orbitales atomiques un critere simple pour selectionner les grandes integrales bielectroniques entre orbitales moleculaires. Pour ce faire, nous avons localise chaque orbitale entre deux atomes. De la sorte, il est possible de negliger a priori un grand nombre d'integrales bielectroniques construites sur deux om quand ces deux orbitales ne sont pas localisees sur la meme liaison. Le meme critere topologique permet egalement de considerablement restreindre le nombre des configurations excitees. Nous avons verifie sur les premiers etats excites de petites molecules aromatiques que ces approximations n'induisent pas d'erreur significative sur le calcul des energies d'excitation meme quand l'etat excite presente un fort caractere de transfert de charge (erreur inferieure a 500 cm#-#1 par rapport au calcul fait avec toutes les integrales et toutes les diexcitations). La mise au point de cette methode nous a permis de caracteriser des etats a transfert de charge dans des molecules de la famille du dmabn et dans le bianthryle. Nos approximations ont egalement permis la caracterisation des etats excites dans des supersystemes construits sur plusieurs chromophores. Tant que les chromophores ne sont pas trop conjugues, nous avons ainsi valide l'application du modele excitonique pour prevoir et comprendre la nature des etats excites du supersysteme

Titre traduit

Localisation of the sigma molecular orbitals: towards a better description of the first electronic excited states of large conjugated molecules

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